Neste trabalho foi estudado o efeito sinérgico do microambiente e de óxidos na degradação de corantes e aglutinantes. Para avaliar o efeito de MnO2 e α- Fe2O3 na degradação de aglutinantes em câmaras climáticas à temperatura de 35°C e UR de 50% foi utilizado linoleato de metila como molécula modelo e observou-se que MnO2 atua catalisando reações de auto-oxidação, que ocorrem preferencialmente na degradação desses aglutinantes. Já α- Fe2O3 apresentou comportamento ambíguo, sugerindo mecanismo de ação mais complexo desse óxido. Experimentos para verificar o efeito de luz UV foram conduzidos e reafirmaram os resultados sobre falta de reprodutibilidade dos resultados na presença de α- Fe2O3 e sobre o efeito da presença de MnO2 ser mais significativa para a degradação de linoleato de metila do que a luz. Para gordura vegetal e animal foram conduzidos experimentos com maior tempo de exposição (22 dias), uma vez que não foram observadas mudanças espectrais significativas com 8 dias de exposição. No caso das gorduras animal e vegetal a presença de óxidos de Mn e Fe teve um efeito menos expressivo, mas mesmo assim foi possível observar que o comportamento foi o mesmo do linoleato de metila. No caso dos corantes foi feita uma caracterização espectroscópica de 6 corantes sintéticos semelhantes aos encontrados em têxteis pré-colombianos e avaliou-se a interação de índigo carmim com metais visando mimetizar o comportamento de mordentes proveniente de sais usados como mordentes. Para os corantes índigo carmim, purpurina e alizarina foram estudados os espectros SERS e SERRS, e observou-se que os dois últimos formam complexos com o substrato metálico usado para o obtenção do efeito tendo uma variação significativa em seus espectros Raman. A análise de fibras arqueológicas Huari permitiu identificar que se trata de lã e que o corante da fibra vermelha era carmim. / This work aimed the investigation of the microenvironment and metal ions synergic effect on the degradation of binders and dyes. The role of MnO2 and α- Fe2O3 was assessed using environment chambers at 35°C and 50 % RH and methyl linoleate was chosen as a model binder since fats present very complex chemical composition. It was find that MnO2 catalyses auto-oxidation reactions which are the main routes for binders degradation. On the other hand, the results using α- Fe2O3 were not reproducible, suggesting that this oxide present a more complex mechanism of action. The same behavior was observed when methyl linoleato -metal oxides mixtures were irradiated with UV light and confirms that a radical mechanism mediated the MnO2 catalytic effect. Vegetal and animal fats, although not as sensitive as methyl linoleate to metal oxide, presented the same behavior. The preliminary results on dyes degradation involved the spectroscopic characterization of 6 synthetic dyes, selected from those found in pre-Colombian textiles and indigo carmine metal complexes aiming to mimic mordants. Fe, Cu and Al complexes were prepared and analyzed and complexation only caused minor changes in their spectra compared to indigo carmine. SERS and SERRS were used in the investigation of indigo carmine, purpurin and alizarin and except for the former, the spectra indicated that chemical adsorption to the SERS active surface (Ag and Cu) with a significant change in their spectrum. The analysis of the archaeological Huari fibers allowed to identify that it was wool and the dyes were carmine ( red fiber) and indigo carmine (blue fiber).

Neste trabalho foi estudado o efeito sinérgico do microambiente e de óxidos na degradação de corantes e aglutinantes. Para avaliar o efeito de MnO2 e α- Fe2O3 na degradação de aglutinantes em câmaras climáticas à temperatura de 35°C e UR de 50% foi utilizado linoleato de metila como molécula modelo e observou-se que MnO2 atua catalisando reações de auto-oxidação, que ocorrem preferencialmente na degradação desses aglutinantes. Já α- Fe2O3 apresentou comportamento ambíguo, sugerindo mecanismo de ação mais complexo desse óxido. Experimentos para verificar o efeito de luz UV foram conduzidos e reafirmaram os resultados sobre falta de reprodutibilidade dos resultados na presença de α- Fe2O3 e sobre o efeito da presença de MnO2 ser mais significativa para a degradação de linoleato de metila do que a luz. Para gordura vegetal e animal foram conduzidos experimentos com maior tempo de exposição (22 dias), uma vez que não foram observadas mudanças espectrais significativas com 8 dias de exposição. No caso das gorduras animal e vegetal a presença de óxidos de Mn e Fe teve um efeito menos expressivo, mas mesmo assim foi possível observar que o comportamento foi o mesmo do linoleato de metila. No caso dos corantes foi feita uma caracterização espectroscópica de 6 corantes sintéticos semelhantes aos encontrados em têxteis pré-colombianos e avaliou-se a interação de índigo carmim com metais visando mimetizar o comportamento de mordentes proveniente de sais usados como mordentes. Para os corantes índigo carmim, purpurina e alizarina foram estudados os espectros SERS e SERRS, e observou-se que os dois últimos formam complexos com o substrato metálico usado para o obtenção do efeito tendo uma variação significativa em seus espectros Raman. A análise de fibras arqueológicas Huari permitiu identificar que se trata de lã e que o corante da fibra vermelha era carmim. / This work aimed the investigation of the microenvironment and metal ions synergic effect on the degradation of binders and dyes. The role of MnO2 and α- Fe2O3 was assessed using environment chambers at 35°C and 50 % RH and methyl linoleate was chosen as a model binder since fats present very complex chemical composition. It was find that MnO2 catalyses auto-oxidation reactions which are the main routes for binders degradation. On the other hand, the results using α- Fe2O3 were not reproducible, suggesting that this oxide present a more complex mechanism of action. The same behavior was observed when methyl linoleato -metal oxides mixtures were irradiated with UV light and confirms that a radical mechanism mediated the MnO2 catalytic effect. Vegetal and animal fats, although not as sensitive as methyl linoleate to metal oxide, presented the same behavior. The preliminary results on dyes degradation involved the spectroscopic characterization of 6 synthetic dyes, selected from those found in pre-Colombian textiles and indigo carmine metal complexes aiming to mimic mordants. Fe, Cu and Al complexes were prepared and analyzed and complexation only caused minor changes in their spectra compared to indigo carmine. SERS and SERRS were used in the investigation of indigo carmine, purpurin and alizarin and except for the former, the spectra indicated that chemical adsorption to the SERS active surface (Ag and Cu) with a significant change in their spectrum. The analysis of the archaeological Huari fibers allowed to identify that it was wool and the dyes were carmine ( red fiber) and indigo carmine (blue fiber).

Esta Tese de doutorado teve por objetivo aumentar a compreensão dos aspectos sinérgicos na corrosão de bens culturais feitos com chumbo (Pb) e avaliar a agressividade ambiental sobre bens culturais em igrejas e museus brasileiros para a proposição de estratégias de conservação. Neste contexto, foram investigados, em microambientes simulados, os efeitos sinérgicos entre formaldeído e ácido acético, ácido fórmico ou dióxido de carbono na corrosão de Pb; foi feita a síntese e caracterização de diferentes formiatos gerados nos processos de corrosão de Pb por formaldeído ou ácido fórmico; foi avaliada a agressividade ambiental sobre bens culturais da Igreja de São Francisco (São Paulo, ambiente urbano industrial), da Igreja dos Freis Carmelitas (Santos, ambiente urbano industrial costeiro), do Museu de Arte Contemporânea da USP (MAC, São Paulo, reserva técnica da nova sede) e do Museu de Arqueologia e Etnologia da USP (MAE, São Paulo, reserva técnica), através de cupons metálicos (chumbo e cobre) expostos nos ambientes interno e externo dessas instituições e através do uso de monitores miniaturizados; foi feita a otimização destes monitores e, finalmente, foi considerado o desenvolvimento de um nariz eletrônico (EN) baseado em microbalanças de quartzo (QCMs) para o uso em conservação preventiva. Nestas investigações microscopia Raman foi a principal técnica empregada, sendo que as demais foram FTIR-ATR, µ-FTIR-ATR, µ-FTIR, nano-FTIR (SINS), s-SNOM, AFM, SEM, SEM-EDX, XRD e SR-XRD. Os resultados apontaram para a necessidade de individualização dos objetos artísticos tanto para a proposição de estratégias de conservação quanto para o entendimento de sua reatividade, mostraram a agressividade ambiental de todas as instituições investigadas, indicaram a potencialidade de ENs em conservação preventiva e demonstraram a utilidade de técnicas de alta resolução lateral, como nano-FTIR, em investigações de corrosão metálica. Mais especificamente, as investigações de sinergia entre poluentes aumentaram o entendimento da reatividade de Pb e permitiram a proposição de esquemas mais completos de sua reatividade, levando a discussões acerca da conservação desses bens. A agressividade química ambiental das igrejas e museus a bens culturais foi inferida pela caracterização de cupons metálicos expostos em seus interiores e exteriores, enquanto que a agressividade relacionada a fatores físicos, como temperatura e umidade relativa, foi inferida através do uso de monitores miniaturizados expostos somente nas igrejas. Com esse monitoramento, estratégias de conservação foram propostas. Para a devida caracterização dos cupons metálicos, expostos nas igrejas e museus ou nos microambientes simulados, a síntese e a caracterização de diferentes formiatos de Pb foi essencial. Por fim, visando melhorar o desempenho dos monitores miniaturizados e ampliar sua aplicabilidade (com seu futuro uso como EN), um novo dispositivo foi construído e um estágio na Universidade de Aveiro, em Portugal, foi realizado para o desenvolvimento de um EN baseado em QCMs. / The objective of this doctoral thesis was to increase the understanding of synergistic aspects in the corrosion of cultural objects made with lead (Pb) and to assess the environmental aggressiveness on cultural objects of Brazilian churches and museums in order to propose conservation strategies. In this context, in simulated micro-environments, the synergistic effects between formaldehyde and acetic acid, formic acid or carbon dioxide in Pb corrosion were investigated; the syntheses and characterization of different formates generated by formaldehyde or formic acid in Pb corrosion processes was conducted; the environmental aggressiveness on cultural objects of the church of São Francisco (São Paulo, urban industrial environment), of the church of the Carmelite Friars (Santos, urban industrial littoral environment), of the Museum of Contemporary Art of the USP (MAC, São Paulo, new site) and of the Museum of Archaeology and Ethnology of the USP (MAE, São Paulo) was assessed exposing metal coupons (lead and copper) in their internal and external environments and using miniaturized monitors; these monitors were optimized and finally, the development of an \'electronic nose\' (EN) based on quartz crystal microbalances (QCMs) was considered for preventive conservation. In these investigations the principal technique employed was Raman microscopy, and FTIR-ATR, µ-FTIR-ATR, µ-FTIR, nano-FTIR (SINS), s-SNOM, AFM, SEM, SEM-EDX, XRD and SR-XRD were also used. The results pointed out to the necessity of individualization of the artistic objects when investigating their reactivity or when proposing conservation strategies, showed the environmental aggressiveness of all the investigated institutions, indicated the potential of ENs in preventive conservation and demonstrated the utility of techniques of high lateral resolution such as nano-FTIR for the investigation of metal corrosion. More specifically, the investigations of synergistic effects between gaseous pollutants increased the understanding of Pb reactivity and allowed to propose more completed schemes of its reactivity, which allowed discussions on the conservation of these objects. The aggressiveness related to the environmental chemical composition of the churches and museums was inferred through the characterization of metal coupons exposed in their indoor and outdoor environments, whilst the aggressiveness related to physical factors such as temperature and relative humidity was inferred through the use of miniaturized monitors exposed only in the churches. With this monitoring, conservation strategies were proposed. For the well characterization of the metal coupons, exposed in the churches and museums or in simulated microenvironments, the syntheses and characterization of different Pb formates were essential. Finally, aiming at still improving the performance of the miniaturized monitors and increasing their applicability (in their future use as EN), a new device was constructed, and an internship was considered in the University of Aveiro, Portugal, for the development of an EN based on QCMs.

Esta Tese de doutorado teve por objetivo aumentar a compreensão dos aspectos sinérgicos na corrosão de bens culturais feitos com chumbo (Pb) e avaliar a agressividade ambiental sobre bens culturais em igrejas e museus brasileiros para a proposição de estratégias de conservação. Neste contexto, foram investigados, em microambientes simulados, os efeitos sinérgicos entre formaldeído e ácido acético, ácido fórmico ou dióxido de carbono na corrosão de Pb; foi feita a síntese e caracterização de diferentes formiatos gerados nos processos de corrosão de Pb por formaldeído ou ácido fórmico; foi avaliada a agressividade ambiental sobre bens culturais da Igreja de São Francisco (São Paulo, ambiente urbano industrial), da Igreja dos Freis Carmelitas (Santos, ambiente urbano industrial costeiro), do Museu de Arte Contemporânea da USP (MAC, São Paulo, reserva técnica da nova sede) e do Museu de Arqueologia e Etnologia da USP (MAE, São Paulo, reserva técnica), através de cupons metálicos (chumbo e cobre) expostos nos ambientes interno e externo dessas instituições e através do uso de monitores miniaturizados; foi feita a otimização destes monitores e, finalmente, foi considerado o desenvolvimento de um nariz eletrônico (EN) baseado em microbalanças de quartzo (QCMs) para o uso em conservação preventiva. Nestas investigações microscopia Raman foi a principal técnica empregada, sendo que as demais foram FTIR-ATR, µ-FTIR-ATR, µ-FTIR, nano-FTIR (SINS), s-SNOM, AFM, SEM, SEM-EDX, XRD e SR-XRD. Os resultados apontaram para a necessidade de individualização dos objetos artísticos tanto para a proposição de estratégias de conservação quanto para o entendimento de sua reatividade, mostraram a agressividade ambiental de todas as instituições investigadas, indicaram a potencialidade de ENs em conservação preventiva e demonstraram a utilidade de técnicas de alta resolução lateral, como nano-FTIR, em investigações de corrosão metálica. Mais especificamente, as investigações de sinergia entre poluentes aumentaram o entendimento da reatividade de Pb e permitiram a proposição de esquemas mais completos de sua reatividade, levando a discussões acerca da conservação desses bens. A agressividade química ambiental das igrejas e museus a bens culturais foi inferida pela caracterização de cupons metálicos expostos em seus interiores e exteriores, enquanto que a agressividade relacionada a fatores físicos, como temperatura e umidade relativa, foi inferida através do uso de monitores miniaturizados expostos somente nas igrejas. Com esse monitoramento, estratégias de conservação foram propostas. Para a devida caracterização dos cupons metálicos, expostos nas igrejas e museus ou nos microambientes simulados, a síntese e a caracterização de diferentes formiatos de Pb foi essencial. Por fim, visando melhorar o desempenho dos monitores miniaturizados e ampliar sua aplicabilidade (com seu futuro uso como EN), um novo dispositivo foi construído e um estágio na Universidade de Aveiro, em Portugal, foi realizado para o desenvolvimento de um EN baseado em QCMs. / The objective of this doctoral thesis was to increase the understanding of synergistic aspects in the corrosion of cultural objects made with lead (Pb) and to assess the environmental aggressiveness on cultural objects of Brazilian churches and museums in order to propose conservation strategies. In this context, in simulated micro-environments, the synergistic effects between formaldehyde and acetic acid, formic acid or carbon dioxide in Pb corrosion were investigated; the syntheses and characterization of different formates generated by formaldehyde or formic acid in Pb corrosion processes was conducted; the environmental aggressiveness on cultural objects of the church of São Francisco (São Paulo, urban industrial environment), of the church of the Carmelite Friars (Santos, urban industrial littoral environment), of the Museum of Contemporary Art of the USP (MAC, São Paulo, new site) and of the Museum of Archaeology and Ethnology of the USP (MAE, São Paulo) was assessed exposing metal coupons (lead and copper) in their internal and external environments and using miniaturized monitors; these monitors were optimized and finally, the development of an \'electronic nose\' (EN) based on quartz crystal microbalances (QCMs) was considered for preventive conservation. In these investigations the principal technique employed was Raman microscopy, and FTIR-ATR, µ-FTIR-ATR, µ-FTIR, nano-FTIR (SINS), s-SNOM, AFM, SEM, SEM-EDX, XRD and SR-XRD were also used. The results pointed out to the necessity of individualization of the artistic objects when investigating their reactivity or when proposing conservation strategies, showed the environmental aggressiveness of all the investigated institutions, indicated the potential of ENs in preventive conservation and demonstrated the utility of techniques of high lateral resolution such as nano-FTIR for the investigation of metal corrosion. More specifically, the investigations of synergistic effects between gaseous pollutants increased the understanding of Pb reactivity and allowed to propose more completed schemes of its reactivity, which allowed discussions on the conservation of these objects. The aggressiveness related to the environmental chemical composition of the churches and museums was inferred through the characterization of metal coupons exposed in their indoor and outdoor environments, whilst the aggressiveness related to physical factors such as temperature and relative humidity was inferred through the use of miniaturized monitors exposed only in the churches. With this monitoring, conservation strategies were proposed. For the well characterization of the metal coupons, exposed in the churches and museums or in simulated microenvironments, the syntheses and characterization of different Pb formates were essential. Finally, aiming at still improving the performance of the miniaturized monitors and increasing their applicability (in their future use as EN), a new device was constructed, and an internship was considered in the University of Aveiro, Portugal, for the development of an EN based on QCMs.

Um estudo refinado dos filmes derivados do gel de pentóxido de vanádio foi realizado por meio de técnicas espectroscópicas e microscópicas visando compreender melhor as características deste material na escala microscópica. Foi demonstrado que o gel de pentóxido de vanádio é uma suspensão de nanopartículas anisotrópicas que se mantêm estáveis mesmo em altas concentrações. As propriedades estruturais e espectroscópicas destas nanopartículas foram revistas e discutidas no estado da arte. Em paralelo foi possível investigar fenômenos como a transição de fase induzida por laser e desenvolver aplicações tecnológicas em áreas como litografia e sensoriamento de gases. Ficou destacada nesta tese o grande potencial de investigação da microscopia Raman confocal na área de nanomateriais. / A refined study of films derived from vanadium pentoxide gel was carried out based on spectroscopic and microscopic techniques, aiming a better understanding of this material on a microscopic scale. It was demonstrated that the vanadium pentoxide gel consists of a suspension of anisotropic nanoparticles which remains stable even at high concentrations. The structural and spectroscopic properties of such nanoparticles were reviewed and discussed, providing new insights at the state of the art. It was also investigated the occurrence of some relevant phenomena, such as the laser induced phase transition, and to develop new technological applications in areas such as gas sensing and lithography. The collection of results described in thesis highlighted a great research potential of confocal Raman microscopy, in the field of nanomaterials.

Um estudo refinado dos filmes derivados do gel de pentóxido de vanádio foi realizado por meio de técnicas espectroscópicas e microscópicas visando compreender melhor as características deste material na escala microscópica. Foi demonstrado que o gel de pentóxido de vanádio é uma suspensão de nanopartículas anisotrópicas que se mantêm estáveis mesmo em altas concentrações. As propriedades estruturais e espectroscópicas destas nanopartículas foram revistas e discutidas no estado da arte. Em paralelo foi possível investigar fenômenos como a transição de fase induzida por laser e desenvolver aplicações tecnológicas em áreas como litografia e sensoriamento de gases. Ficou destacada nesta tese o grande potencial de investigação da microscopia Raman confocal na área de nanomateriais. / A refined study of films derived from vanadium pentoxide gel was carried out based on spectroscopic and microscopic techniques, aiming a better understanding of this material on a microscopic scale. It was demonstrated that the vanadium pentoxide gel consists of a suspension of anisotropic nanoparticles which remains stable even at high concentrations. The structural and spectroscopic properties of such nanoparticles were reviewed and discussed, providing new insights at the state of the art. It was also investigated the occurrence of some relevant phenomena, such as the laser induced phase transition, and to develop new technological applications in areas such as gas sensing and lithography. The collection of results described in thesis highlighted a great research potential of confocal Raman microscopy, in the field of nanomaterials.

Esta tese tem como objetivo contribuir para o conhecimento e desenvolvimento das células solares sensibilizadas por corantes, através da elaboração de novas espécies supramoleculares e de estudos fundamentais de caracterização do filme de TiO2-P25 e da interface TiO2-Corante pela técnica de microscopia Raman confocal. Os estudos de microcopia Raman confocal da distribuição das fases cristalinas rutilo e anatase em filmes de TiO2-P25 (Degussa) mostraram que a fase rutilo está presente em agregados de diferentes tamanhos (de 250 nm a 3 µm) distribuídos na fase anatase e que estes agregados permaneceram mesmo após os processos de preparação da suspensão coloidal. Na presença do corante N3, verificou-se que a irradiação com laser em 532 nm, usando potência acima de 25 mW cm-2, provoca a absorção e posterior combustão do filme interfacial, com drásticas mudanças na morfologia visualizadas por microscopia Raman confocal, revelando a ocorrência da transformação de anatase em rutilo na região de incidência do feixe de laser. Outro ponto investigado nesta tese, foi a síntese e aplicação de novos sensibilizadores supramoleculares em células solares sensibilizadas por corante (DSC), visando diminuir os processos de recombinação e melhor aproveitamento do espectro solar através da estabilização do corante foto-oxidado e da transferência vetorial de elétron/energia. Além dos trabalhos com novas porfirinas supramoleculares, reproduzidas no apêndice, esta tese apresenta um estudo detalhado de uma série, formada por três espécies diméricas, constituídas pelas unidades [Ru(dcbH2)Cl]+ e [Ru(dmb)2Cl]+, unidas por ligantes ponte com dimensões lineares crescentes, isto é: bpy, bpe e bpeb (dcbH2= ácido-2,2\'-bipiridina-4,4\'-dicarboxílico, dmb= 4,4\'-dimetil-2,2\'- bipiridina, bpy= 4,4\'-bipiridina, bpe= trans-1,2-bis(4-piridil)-etileno e bpeb= trans-1,4- bis[2-(piridil)etenil]-benzeno). O rendimento global das DSCs correspondentes cresceram com o aumento do tamanho da ponte, passando de 2,78 % para o corante dim-Ru-bpy, para 2,89 e 3,25 % nos corantes dim-Ru-bpe e dim-Rbpeb, respectivamente. Foi observado que os valores de Jsc e η têm correlação linear com a distância de separação do buraco e da superfície do eletrodo de TiO2, ratificando que o processo de retardação da recombinação de carga, causado pelo aumento da ponte, é um fator muito importante para esta classe de compostos. Os resultados de IPCE mostraram que a unidade [Ru(dmb)2Cl(P)]+ também é responsável pela fotoinjeção de elétrons no TiO2. Assim, a excitação de qualquer uma das unidades, sempre acaba formando a espécie TiO2(e-)-Ru-Ru(h+) no filme interfacial. Os resultados confirmam as expectativas esperadas no planejamento energético vetorial, no qual o HOMO foi centrado na unidade distante da superfície e o LUMO ficou sobre a dcbH2 diretamente ancorada no superfície do TiO2. / This thesis encompasses our efforts to improve the knowledge and contribute to the development of dye-sensitized solar cells, by focusing on supramolecular design of new dyes and on critical aspects of the morphology of the TiO2-P25 and TiO2-Dye interfaces, as probed by confocal Raman microscopy. According to Raman imaging of the crystalline phase distribution of TiO2-P25 (Degussa) rutile was present as aggregates of different sizes (from 250 nm to 3 µm) dispersed in the 25 nm anatase powder, persisting even after applying criterious procedures for generating uniform colloidal suspensions. In addition, the irradiation of TiO2-P25 films containing adsorbed N3 dye, using a 532 nm laser (power over to 25 mW cm-2) led to the absorption and instantaneous combustion of the dye, promoting drastic local changes associated with the anatase to rutile conversion. The design and application of new supramolecular sensitizers in DSC has also been pursued, aiming an improvement of efficiency by slowing down the electron-hole recombination process, while enhancing the light harvesting effects in the visible range by means of vectorial electron/energy transfer. Studies concerning another efficient supramolecular porphyrin dye, have also been performed and published (Appendix). As the main subject, a series of dimeric species have been reported. They were based on the [Ru(dcbH2)Cl]+ and [Ru(dmb)2Cl]+ units connected by linear bridging ligands of increasing lengths, such as: bpy, bpe and bpeb (dcbH2= 2,2\'-bipyridine-4,4\'-dicarboxylic acid, dmb= 4,4\'-dimethyl-2,2\'-bipyridine, bpy= 4,4\'-bipyridine, bpe= trans-1,2-bis(4- pyridyl)-ethylene e bpeb= trans-1,4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]-benzene). The overall yield of the corresponding DSCs increased with the bridging ligand length, from 2.78 % for dim-Ru-bpy, to 2.89 % and 3.25 % for dim-Ru-bpe and dim-Ru-bpeb, respectively. The electrochemical parameters associated with the short circuit current exhibited a linear correlation with the hole separation distance between the TiO2 electrode and the binuclear dye terminal, confirming that the retardation of charge recombination through the increasing distance is indeed a relevant factor for this series of compounds. The IPCE results indicated that the [Ru(dmb)2Cl(P)]+ unit is also involved in electron transfer, such that the dye excitation always leads the TiO2(e-)-Ru-Ru(h+) species. This conclusion confirmed the success of the supramolecular design and vectorial transfer strategy, in which the HOMO center was placed far away from the surface, but in communication with the LUMO center located at the dcbH2 group anchored on TiO2.

Esta tese tem como objetivo contribuir para o conhecimento e desenvolvimento das células solares sensibilizadas por corantes, através da elaboração de novas espécies supramoleculares e de estudos fundamentais de caracterização do filme de TiO2-P25 e da interface TiO2-Corante pela técnica de microscopia Raman confocal. Os estudos de microcopia Raman confocal da distribuição das fases cristalinas rutilo e anatase em filmes de TiO2-P25 (Degussa) mostraram que a fase rutilo está presente em agregados de diferentes tamanhos (de 250 nm a 3 µm) distribuídos na fase anatase e que estes agregados permaneceram mesmo após os processos de preparação da suspensão coloidal. Na presença do corante N3, verificou-se que a irradiação com laser em 532 nm, usando potência acima de 25 mW cm-2, provoca a absorção e posterior combustão do filme interfacial, com drásticas mudanças na morfologia visualizadas por microscopia Raman confocal, revelando a ocorrência da transformação de anatase em rutilo na região de incidência do feixe de laser. Outro ponto investigado nesta tese, foi a síntese e aplicação de novos sensibilizadores supramoleculares em células solares sensibilizadas por corante (DSC), visando diminuir os processos de recombinação e melhor aproveitamento do espectro solar através da estabilização do corante foto-oxidado e da transferência vetorial de elétron/energia. Além dos trabalhos com novas porfirinas supramoleculares, reproduzidas no apêndice, esta tese apresenta um estudo detalhado de uma série, formada por três espécies diméricas, constituídas pelas unidades [Ru(dcbH2)Cl]+ e [Ru(dmb)2Cl]+, unidas por ligantes ponte com dimensões lineares crescentes, isto é: bpy, bpe e bpeb (dcbH2= ácido-2,2\'-bipiridina-4,4\'-dicarboxílico, dmb= 4,4\'-dimetil-2,2\'- bipiridina, bpy= 4,4\'-bipiridina, bpe= trans-1,2-bis(4-piridil)-etileno e bpeb= trans-1,4- bis[2-(piridil)etenil]-benzeno). O rendimento global das DSCs correspondentes cresceram com o aumento do tamanho da ponte, passando de 2,78 % para o corante dim-Ru-bpy, para 2,89 e 3,25 % nos corantes dim-Ru-bpe e dim-Rbpeb, respectivamente. Foi observado que os valores de Jsc e η têm correlação linear com a distância de separação do buraco e da superfície do eletrodo de TiO2, ratificando que o processo de retardação da recombinação de carga, causado pelo aumento da ponte, é um fator muito importante para esta classe de compostos. Os resultados de IPCE mostraram que a unidade [Ru(dmb)2Cl(P)]+ também é responsável pela fotoinjeção de elétrons no TiO2. Assim, a excitação de qualquer uma das unidades, sempre acaba formando a espécie TiO2(e-)-Ru-Ru(h+) no filme interfacial. Os resultados confirmam as expectativas esperadas no planejamento energético vetorial, no qual o HOMO foi centrado na unidade distante da superfície e o LUMO ficou sobre a dcbH2 diretamente ancorada no superfície do TiO2. / This thesis encompasses our efforts to improve the knowledge and contribute to the development of dye-sensitized solar cells, by focusing on supramolecular design of new dyes and on critical aspects of the morphology of the TiO2-P25 and TiO2-Dye interfaces, as probed by confocal Raman microscopy. According to Raman imaging of the crystalline phase distribution of TiO2-P25 (Degussa) rutile was present as aggregates of different sizes (from 250 nm to 3 µm) dispersed in the 25 nm anatase powder, persisting even after applying criterious procedures for generating uniform colloidal suspensions. In addition, the irradiation of TiO2-P25 films containing adsorbed N3 dye, using a 532 nm laser (power over to 25 mW cm-2) led to the absorption and instantaneous combustion of the dye, promoting drastic local changes associated with the anatase to rutile conversion. The design and application of new supramolecular sensitizers in DSC has also been pursued, aiming an improvement of efficiency by slowing down the electron-hole recombination process, while enhancing the light harvesting effects in the visible range by means of vectorial electron/energy transfer. Studies concerning another efficient supramolecular porphyrin dye, have also been performed and published (Appendix). As the main subject, a series of dimeric species have been reported. They were based on the [Ru(dcbH2)Cl]+ and [Ru(dmb)2Cl]+ units connected by linear bridging ligands of increasing lengths, such as: bpy, bpe and bpeb (dcbH2= 2,2\'-bipyridine-4,4\'-dicarboxylic acid, dmb= 4,4\'-dimethyl-2,2\'-bipyridine, bpy= 4,4\'-bipyridine, bpe= trans-1,2-bis(4- pyridyl)-ethylene e bpeb= trans-1,4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]-benzene). The overall yield of the corresponding DSCs increased with the bridging ligand length, from 2.78 % for dim-Ru-bpy, to 2.89 % and 3.25 % for dim-Ru-bpe and dim-Ru-bpeb, respectively. The electrochemical parameters associated with the short circuit current exhibited a linear correlation with the hole separation distance between the TiO2 electrode and the binuclear dye terminal, confirming that the retardation of charge recombination through the increasing distance is indeed a relevant factor for this series of compounds. The IPCE results indicated that the [Ru(dmb)2Cl(P)]+ unit is also involved in electron transfer, such that the dye excitation always leads the TiO2(e-)-Ru-Ru(h+) species. This conclusion confirmed the success of the supramolecular design and vectorial transfer strategy, in which the HOMO center was placed far away from the surface, but in communication with the LUMO center located at the dcbH2 group anchored on TiO2.