110f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-04T15:26:27Z No. of bitstreams: 1 tese_angelo5.pdf: 3769086 bytes, checksum: 732741f6ee2b9ce75f7da2be14b58ecc (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-29T18:01:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 tese_angelo5.pdf: 3769086 bytes, checksum: 732741f6ee2b9ce75f7da2be14b58ecc (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-29T18:01:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_angelo5.pdf: 3769086 bytes, checksum: 732741f6ee2b9ce75f7da2be14b58ecc (MD5) Previous issue date: 2009 / CNPq / Esta monografia de tese inicialmente descreve a base teórica da fenomenologia da espectroscopia de lente térmica (ELT) e sua classificação. É descrita a montagem de um sistema experimental de ELT com resolução temporal de milissegundos acoplado a um sistema de detecção de intensidade e espectro instantâneo de fluorescência com resolução de 100 ms. São apresentados os resultados experimentais de amostras de dois petróleos mortos da Bacia do Recôncavo Baiano com diferentes teores de parafina. ELT resolvida no tempo (ELTRT) associado à espectroscopia de absorção e fluorescência mostrou ser uma técnica complementar e eficiente na análise de formação e saturação de aglomerados em soluções de petróleo em óleo mineral com a influência de parafinas e proporcionou a determinação da concentração crítica de nanoagregados (CNAC) em meio parafínico e o raio hidrodinâmico destes nanoagregados sem prévia extração das fases do petróleo. Estes resultados foram discutidos e serviram de base para a elaboração de novos procedimentos experimentais com o intuito de entender melhor o funcionamento da parafinação no petróleo e, consequentemente utilizar a ELT como instrumento analítico na indústria petrolífera. / Salvador

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos eletroanalíticos (redissolução potenciométrica e voltamétrica) para a determinação de metais (mercúrio, cobre, chumbo e zinco) em petróleo, óleo diesel, óleo lubrificante e álcool combustível. Para analisar álcool, foi também desenvolvido um método por eletroforese capilar, que possibilita a determinação de cátions (sódio, potássio e cálcio) e ânions (cloreto, sulfato e nitrato). Procedimentos envolvendo a utilização de fornos de microondas (focalizadas - que opera a pressão atmosférica - e com cavidade, que promove a digestão em frascos pressurizados) para a decomposição de petróleo, óleo diesel e óleo lubrificante são descritos. As determinações de cobre e mercúrio por redissolução potenciométrica apresentaram melhores limites de detecção do que a voltametria de redissolução de onda quadrada nas amostras digeridas, utilizando eletrodos de ouro confeccionados a partir de CDs graváveis (Cdtrodos), como eletrodo de trabalho. Para a determinação de chumbo e zinco nas mesmas amostras digeridas, os melhores resultados foram obtidos com eletrodos de filme de mercúrio e utilizando a voltametria de redissolução potenciométrica. Perdas de mercúrio por volatilização foram verificadas quando as amostras foram digeridas em fornos de microondas focalizadas. Para os demais metais, a utilização deste forno foi vantajosa por proporcionar melhores limites de detecção devido à utilização de maiores massas de amostra no processo de digestão. A utilização de um banho ultrassônico de bancada para promover a extração de cobre e chumbo de óleos lubrificantes na presença da mistura 1:1 (v/v) de HClconc. e H2O2 (30% m/v) mostrou-se eficiente. Trinta minutos de exposição à energia ultrassônica foram necessários para a extração quantitativa de ambos os metais. Nas soluções extratoras, o teor dos metais foi determinado por voltametria de redissolução anódica, usando CDtrodos. Os limites de detecção do método para a determinação de cobre e chumbo foram, respectivamente, de 23 e 67 ng g-1 de óleo, aplicando 120 s de tempo de deposição. A voltametria de redissolução anódica em eletrodo de ouro possibilitou a determinação de cobre e chumbo em álcool combustível, sem qualquer tratamento prévio das amostras. Limites de detecção de 120 e 235 ng L-1 para cobre e chumbo, respectivamente, foram obtidos aplicando 15 min de tempo de deposição. Alternativamente, a evaporação do etanol seguido da redissolução em água desionizada permitiu a determinação dos metais por análise de redissolução. Todos os resultados obtidos utilizando diferentes metodologias de decomposição de amostras foram comparados com os resultados obtidos por análises por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. O método envolvendo a evaporação prévia, seguida da redissolução dos íons em meio aquoso também se mostrou muito favorável para realizar a determinação de cátions e ânions por eletroforese capilar em amostras de etanol hidratado combustível. Os íons Na+, K+ e Ca2+, Cl-, NO3- e SO42- foram encontrados nas amostras analisadas. Os limites de detecção destes íons se encontram na faixa de 0,06 e 0,18 mg L-1. / In this work eletroanalytical methodologies (potentiometric stripping analysis and anodic stripping voltammetry) for the determination of metals (mercury, copper, lead, and zinc) in crude oil, lubricating oil, diesel fuel, and ethanol fuel are proposed. A capillary electrophoresis method for ethanol fuel was developed to determine cations (sodium, potassium, and calcium) and anions (chloride, sulphate, and nitrate). Microwave digestion methods using different ovens (a focused microwave oven – operating at atmospheric pressure, and a cavity microwave oven, which employs pressurized vessels) for crude oil, lubricating oil, and diesel fuel are described. The determination of copper and mercury by potentiometric stripping analysis presents better detection limits than stripping voltammetric determinations for the digested sample analysis. Loss of mercury by volatilization was verified when samples were digested in the focused microwave oven. Otherwise, this oven presented some advantages for the other metals, as the improved detection limits due to the employment of higher sample mass for the digestion process. The use of a ultrasonic bath to promote the extraction of copper and lead from lubricating oils in the presence of 1:1 (v/v) HClconc and H2O2 (30% m/v) was efficient. Thirty minutes of ultrasonic exposure were necessary for quantitative exctraction of copper and lead. Anodic stripping voltammetry using gold CDtrodes was applied for metal determination in the extracted solutions. The detection limits of the proposed method for copper and lead were 23 and 67 ng g-1, respectively, under application of 120 seconds as deposition time. Anodic stripping voltammetry at a gold electrode was used for the determination of copper and lead in ethanol fuel, without any prior sample treatment. Detection limits of 120 and 235 ng L-1 for copper and lead, respectively, were attained applying 900 s as deposition time. Alternatively, the ethanol evaporation followed by re-suspension in deionised water allowed the metals determination by stripping analysis. All results obtained for sample decomposition methods were compared with the ones obtained by electrothermal atomic absorption spectrometric determinations. The method, which employs prior ethanol evaporation followed by re-suspension in deionised water, was applied for the determination of cations and anions by capillary electrophoresis in the hydrated ethanol fuel (automotive fuel). Na+, K+, Ca2+, Cl-, NO3-, and SO42- ions were found in the analyzed samples. The detection limits for these ions were situated between 0.06 and 0.18 mg L-1.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos eletroanalíticos (redissolução potenciométrica e voltamétrica) para a determinação de metais (mercúrio, cobre, chumbo e zinco) em petróleo, óleo diesel, óleo lubrificante e álcool combustível. Para analisar álcool, foi também desenvolvido um método por eletroforese capilar, que possibilita a determinação de cátions (sódio, potássio e cálcio) e ânions (cloreto, sulfato e nitrato). Procedimentos envolvendo a utilização de fornos de microondas (focalizadas - que opera a pressão atmosférica - e com cavidade, que promove a digestão em frascos pressurizados) para a decomposição de petróleo, óleo diesel e óleo lubrificante são descritos. As determinações de cobre e mercúrio por redissolução potenciométrica apresentaram melhores limites de detecção do que a voltametria de redissolução de onda quadrada nas amostras digeridas, utilizando eletrodos de ouro confeccionados a partir de CDs graváveis (Cdtrodos), como eletrodo de trabalho. Para a determinação de chumbo e zinco nas mesmas amostras digeridas, os melhores resultados foram obtidos com eletrodos de filme de mercúrio e utilizando a voltametria de redissolução potenciométrica. Perdas de mercúrio por volatilização foram verificadas quando as amostras foram digeridas em fornos de microondas focalizadas. Para os demais metais, a utilização deste forno foi vantajosa por proporcionar melhores limites de detecção devido à utilização de maiores massas de amostra no processo de digestão. A utilização de um banho ultrassônico de bancada para promover a extração de cobre e chumbo de óleos lubrificantes na presença da mistura 1:1 (v/v) de HClconc. e H2O2 (30% m/v) mostrou-se eficiente. Trinta minutos de exposição à energia ultrassônica foram necessários para a extração quantitativa de ambos os metais. Nas soluções extratoras, o teor dos metais foi determinado por voltametria de redissolução anódica, usando CDtrodos. Os limites de detecção do método para a determinação de cobre e chumbo foram, respectivamente, de 23 e 67 ng g-1 de óleo, aplicando 120 s de tempo de deposição. A voltametria de redissolução anódica em eletrodo de ouro possibilitou a determinação de cobre e chumbo em álcool combustível, sem qualquer tratamento prévio das amostras. Limites de detecção de 120 e 235 ng L-1 para cobre e chumbo, respectivamente, foram obtidos aplicando 15 min de tempo de deposição. Alternativamente, a evaporação do etanol seguido da redissolução em água desionizada permitiu a determinação dos metais por análise de redissolução. Todos os resultados obtidos utilizando diferentes metodologias de decomposição de amostras foram comparados com os resultados obtidos por análises por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. O método envolvendo a evaporação prévia, seguida da redissolução dos íons em meio aquoso também se mostrou muito favorável para realizar a determinação de cátions e ânions por eletroforese capilar em amostras de etanol hidratado combustível. Os íons Na+, K+ e Ca2+, Cl-, NO3- e SO42- foram encontrados nas amostras analisadas. Os limites de detecção destes íons se encontram na faixa de 0,06 e 0,18 mg L-1. / In this work eletroanalytical methodologies (potentiometric stripping analysis and anodic stripping voltammetry) for the determination of metals (mercury, copper, lead, and zinc) in crude oil, lubricating oil, diesel fuel, and ethanol fuel are proposed. A capillary electrophoresis method for ethanol fuel was developed to determine cations (sodium, potassium, and calcium) and anions (chloride, sulphate, and nitrate). Microwave digestion methods using different ovens (a focused microwave oven – operating at atmospheric pressure, and a cavity microwave oven, which employs pressurized vessels) for crude oil, lubricating oil, and diesel fuel are described. The determination of copper and mercury by potentiometric stripping analysis presents better detection limits than stripping voltammetric determinations for the digested sample analysis. Loss of mercury by volatilization was verified when samples were digested in the focused microwave oven. Otherwise, this oven presented some advantages for the other metals, as the improved detection limits due to the employment of higher sample mass for the digestion process. The use of a ultrasonic bath to promote the extraction of copper and lead from lubricating oils in the presence of 1:1 (v/v) HClconc and H2O2 (30% m/v) was efficient. Thirty minutes of ultrasonic exposure were necessary for quantitative exctraction of copper and lead. Anodic stripping voltammetry using gold CDtrodes was applied for metal determination in the extracted solutions. The detection limits of the proposed method for copper and lead were 23 and 67 ng g-1, respectively, under application of 120 seconds as deposition time. Anodic stripping voltammetry at a gold electrode was used for the determination of copper and lead in ethanol fuel, without any prior sample treatment. Detection limits of 120 and 235 ng L-1 for copper and lead, respectively, were attained applying 900 s as deposition time. Alternatively, the ethanol evaporation followed by re-suspension in deionised water allowed the metals determination by stripping analysis. All results obtained for sample decomposition methods were compared with the ones obtained by electrothermal atomic absorption spectrometric determinations. The method, which employs prior ethanol evaporation followed by re-suspension in deionised water, was applied for the determination of cations and anions by capillary electrophoresis in the hydrated ethanol fuel (automotive fuel). Na+, K+, Ca2+, Cl-, NO3-, and SO42- ions were found in the analyzed samples. The detection limits for these ions were situated between 0.06 and 0.18 mg L-1.