Das Phasendiagramm Sn - Mo - O wurde für 500°C und 1000°C experimentell abgeleitet. Als ternäre Phasen konnten SnMo2O8 und Sn1-xMo4-yO6-2y dargestellt werden. Die Phasen SnMo5O8 und Sn4,4Mo24O38 konnten unterhalb von 1000°C nicht dargestellt werden. Die Phase SnMo2O8 wurde über Festkörper - Gasphasenreaktion einkristallin dargestellt und auf ihr thermisches Verhalten untersucht. Anhand dieser Untersuchungen konnte das Phasendiagramm SnO2 - MoO3 abgeleitet werden. An dieser Phase wurden Einkristall-untersuchungen durchgeführt. Die Struktur der Phase SnMo2O8 wurde in der Raumgruppe Pa (a = 8,967 Å) gelöst. Die Zinnatome besetzen die Flächen - und Kantenmitten der Elementarzelle. Die Lage der Molybdän - und Sauerstoffpositionen kann über ein Fehlordnungsmodell beschrieben werden. Die Phase Sn1-xMo4-yO6-2y konnte über chemischen Transport mit Wasser einkristallin hergestellt werden. Einkristalluntersuchungen bestätigten eine Überstruktur zur NaMo4O6 - Struktur. Die Phase weist mit hoher Wahrscheinlichkeit eine Unterstöchiometrie im Zinngehalt, sowie im Molybdän - bzw. Sauerstoffgehalt auf. Diese Tatsache konnte durch Mößbaueruntersuchungen am Pulver von Sn1-xMo4-yO6-2y bestätigt werden. Eine Lösung der Struktur von Sn1-xMo4-yO6-2y war bisher nicht möglich. Die thermodynamischen Daten der Phasen SnMo2O8 und SnMo4O6 (vereinfacht für Sn1-xMo4-yO6-2y) konnten theoretisch abgeleitet werden. Das Zustandsdiagramm Sn - Mo - O wurde berechnet. Die Überprüfung der Daten erfolgte durch die Berechnung der Bodenkörper - Gasphasengleichgewichte mit dem Programm TRAGMIN. Mit den abgeleiteten Daten wurden Berechnungen zum chemischen Transportverhalten durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass sich die Phase Sn1-xMo4-yO6-2y über chemischen Transport abscheiden lässt. Das Phasendiagramm Pb - Mo - O wurde bis 1000°C experimentell abgeleitet. Die Phasen PbMoO4 und Pb2MoO5 konnten als einphasige Pulver hergestellt werden. Die Phase Pb0,75Mo4O6 konnte über chemischen Transport einkristallin abgeschieden werden. Beim Erhitzen auf 1250°C wurde die Zersetzung dieser Phase in die Phase PbMo5O8 und Mo beobachtet. Die thermodynamischen Daten der Phasen PbMoO4, Pb2MoO5, Pb5MoO8 und Pb0,75Mo4O6 konnten theoretisch abgeleitet werden. Das Zustandsdiagramm Pb - Mo - O wurde berechnet. Im Verlauf der Rechnungen wurde das Zustandsdiagramm PbO - MoO3 mit dem Programm CHEMSAGE berechnet und mit den Literaturdaten verglichen. Die Überprüfung der Daten erfolgte durch die Berechnung der Bodenkörper - Gasphasengleichgewichte mit dem Programm TRAGMIN. Mit den abgeleiteten Daten wurden Berechnungen zum chemischen Transportverhalten durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass sich die Phase Pb0,75Mo4O6 über chemischen Transport abscheiden lässt. Das Phasendiagramm Sb - Mo - O wurde bei 500°C bzw. 700°C experimentell abgeleitet. Im System existieren die Phasen Sb2MoO6 und Sb2Mo10O31. Sb2Mo10O31 konnte einphasig als Pulver hergestellt werden. Die Existenz einer Phase mit der Zusammensetzung Sb4Mo10O31 konnte nicht bestätigt werden. Es wurden Hinweise auf eine dritte ternäre Phase im System Sb - Mo - O gefunden. Die Phasen Sb2MoO6 und Sb2Mo10O31 konnten über chemischen Transport einkristallin dargestellt werden. Mößbaueruntersuchungen an Sb2Mo10O31 ergaben, dass in der Verbindung ausschliesslich dreiwertiges Sb vorliegt und somit Mo gemischtvalent sein muss. Die thermodynamischen Daten der Phasen Sb2MoO6 und Sb2Mo10O31 konnten theoretisch abgeleitet werden. Das Zustandsdiagramm Sb - Mo - O wurde berechnet. Die Überprüfung der Daten erfolgte durch die Berechnung der Bodenkörper - Gasphasengleichgewichte mit dem Programm TRAGMIN. Mit den abgeleiteten Daten wurden Berechnungen zum chemischen Transportverhalten durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass sich beide ternäre Phasen über chemischen Transport abscheiden lassen.

Das Phasendiagramm Sn - Mo - O wurde für 500°C und 1000°C experimentell abgeleitet. Als ternäre Phasen konnten SnMo2O8 und Sn1-xMo4-yO6-2y dargestellt werden. Die Phasen SnMo5O8 und Sn4,4Mo24O38 konnten unterhalb von 1000°C nicht dargestellt werden. Die Phase SnMo2O8 wurde über Festkörper - Gasphasenreaktion einkristallin dargestellt und auf ihr thermisches Verhalten untersucht. Anhand dieser Untersuchungen konnte das Phasendiagramm SnO2 - MoO3 abgeleitet werden. An dieser Phase wurden Einkristall-untersuchungen durchgeführt. Die Struktur der Phase SnMo2O8 wurde in der Raumgruppe Pa (a = 8,967 Å) gelöst. Die Zinnatome besetzen die Flächen - und Kantenmitten der Elementarzelle. Die Lage der Molybdän - und Sauerstoffpositionen kann über ein Fehlordnungsmodell beschrieben werden. Die Phase Sn1-xMo4-yO6-2y konnte über chemischen Transport mit Wasser einkristallin hergestellt werden. Einkristalluntersuchungen bestätigten eine Überstruktur zur NaMo4O6 - Struktur. Die Phase weist mit hoher Wahrscheinlichkeit eine Unterstöchiometrie im Zinngehalt, sowie im Molybdän - bzw. Sauerstoffgehalt auf. Diese Tatsache konnte durch Mößbaueruntersuchungen am Pulver von Sn1-xMo4-yO6-2y bestätigt werden. Eine Lösung der Struktur von Sn1-xMo4-yO6-2y war bisher nicht möglich. Die thermodynamischen Daten der Phasen SnMo2O8 und SnMo4O6 (vereinfacht für Sn1-xMo4-yO6-2y) konnten theoretisch abgeleitet werden. Das Zustandsdiagramm Sn - Mo - O wurde berechnet. Die Überprüfung der Daten erfolgte durch die Berechnung der Bodenkörper - Gasphasengleichgewichte mit dem Programm TRAGMIN. Mit den abgeleiteten Daten wurden Berechnungen zum chemischen Transportverhalten durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass sich die Phase Sn1-xMo4-yO6-2y über chemischen Transport abscheiden lässt. Das Phasendiagramm Pb - Mo - O wurde bis 1000°C experimentell abgeleitet. Die Phasen PbMoO4 und Pb2MoO5 konnten als einphasige Pulver hergestellt werden. Die Phase Pb0,75Mo4O6 konnte über chemischen Transport einkristallin abgeschieden werden. Beim Erhitzen auf 1250°C wurde die Zersetzung dieser Phase in die Phase PbMo5O8 und Mo beobachtet. Die thermodynamischen Daten der Phasen PbMoO4, Pb2MoO5, Pb5MoO8 und Pb0,75Mo4O6 konnten theoretisch abgeleitet werden. Das Zustandsdiagramm Pb - Mo - O wurde berechnet. Im Verlauf der Rechnungen wurde das Zustandsdiagramm PbO - MoO3 mit dem Programm CHEMSAGE berechnet und mit den Literaturdaten verglichen. Die Überprüfung der Daten erfolgte durch die Berechnung der Bodenkörper - Gasphasengleichgewichte mit dem Programm TRAGMIN. Mit den abgeleiteten Daten wurden Berechnungen zum chemischen Transportverhalten durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass sich die Phase Pb0,75Mo4O6 über chemischen Transport abscheiden lässt. Das Phasendiagramm Sb - Mo - O wurde bei 500°C bzw. 700°C experimentell abgeleitet. Im System existieren die Phasen Sb2MoO6 und Sb2Mo10O31. Sb2Mo10O31 konnte einphasig als Pulver hergestellt werden. Die Existenz einer Phase mit der Zusammensetzung Sb4Mo10O31 konnte nicht bestätigt werden. Es wurden Hinweise auf eine dritte ternäre Phase im System Sb - Mo - O gefunden. Die Phasen Sb2MoO6 und Sb2Mo10O31 konnten über chemischen Transport einkristallin dargestellt werden. Mößbaueruntersuchungen an Sb2Mo10O31 ergaben, dass in der Verbindung ausschliesslich dreiwertiges Sb vorliegt und somit Mo gemischtvalent sein muss. Die thermodynamischen Daten der Phasen Sb2MoO6 und Sb2Mo10O31 konnten theoretisch abgeleitet werden. Das Zustandsdiagramm Sb - Mo - O wurde berechnet. Die Überprüfung der Daten erfolgte durch die Berechnung der Bodenkörper - Gasphasengleichgewichte mit dem Programm TRAGMIN. Mit den abgeleiteten Daten wurden Berechnungen zum chemischen Transportverhalten durchgeführt. Dabei wurde gefunden, dass sich beide ternäre Phasen über chemischen Transport abscheiden lassen.

[ES] La fabricación aditiva, de sus siglas en inglés AM (Additive Manufacturing) es un proceso que construye objetos sólidos tridimensionales mediante la superposicióon de materiales basados en un modelo de diseño asistido por ordenador. La AM está llamada a convertirse en la próxima revolución industrial, transformando el panorama del desarrollo y la producción. La AM ofrece numerosas ventajas, como posibilidades de diseño complejas y flexibles, la eliminación de procesos intermedios como el mecanizado, la independencia de los costes de producción del tamaño de los lotes, la reducción de los residuos de material, las estructuras ligeras, las reparaciones personalizadas de las máquinas y la capacidad de desarrollar nuevos materiales, entre otras ventajas. En las tecnologías de fabricación aditiva que emplean un rayo láser como fuente de energía, la materia prima inicial (en forma de polvo o cable) es fundida por la fuente de calor láser de forma controlada, capa a capa, hasta crear un componente con dimensiones finales o casi finales. Estas tecnologías implican someter el material impreso a un proceso térmico único, en el que el material se funde en un área muy específica y luego se enfría rápidamente a velocidades extremadamente altas de hasta 10^6 K/s. Por lo tanto, las microestructuras que surgen de los procesos de fabricación en AM difieren significativamente de las que se consiguen en los procesos tradicionales. Además, los materiales que se emplean principalmente en la AM no se han diseñado explícitamente para estas tecnologías. Las características específicas de los procesos de AM pueden utilizarse para lograr microestructuras y propiedades distintas en aceros que han sido adaptados para aprovechar las rápidas velocidades de enfriamiento y la historia térmica del proceso, entre otros factores. Por el momento, el número de calidades de acero comerciales disponibles en el mercado de la AM es limitado. Diversas industrias demandan nuevos grados de acero con menor densidad para disminuir el peso sin comprometer las propiedades mecánicas. Los aceros con alto contenido en manganeso se consideran materiales muy prometedores para aplicaciones estructurales debido a su excepcional combinación de resistencia y ductilidad, con una baja densidad. Sin embargo, a pesar de sus excepcionales propiedades, los aceros con alto contenido en manganeso se enfrentan a diversas limitaciones o retos durante las técnicas de procesado convencionales. Afortunadamente, la solidificación rápida puede resolver estos problemas. En este sentido, las tecnologías de AM basadas en láser proporcionan velocidades de enfriamiento rápidas, así como flexibilidad en términos de diseño geométrico. Los nuevos retos de estas tecnologías implicarán la microsegregación y el agrietamiento en caliente o hot cracking en inglés, que se producen durante la solidificación. Esta tesis está dedicada a explotar el método CALPHAD para realizar cálculos termodinámicos con el fin de diseñar varios aceros con alto contenido en manganeso que puedan prevenir eficazmente los problemas de solidificación rápida en AM. Las composiciones de acero diseñadas se produjeron en forma de polvo para AM mediante atomización con gas. Se analizaron los polvos para determinar su microestructura en relación con la química y la velocidad de enfriamiento. Ajustando adecuadamente los parámetros de impresión, estos polvos de acero con alto contenido en manganeso se imprimieron con éxito en AM, dando lugar a densidades relativas superiores al 99.9%. Se analizó la microestructura de estas muestras totalmente densas y se comparó con sus respectivos polvos, con el fin de identificar cualquier diferencia resultante de las variaciones en la velocidad de enfriamiento y los ciclos térmicos. Por último, tras definir el mejor conjunto de condiciones de impresión para cada composición de polvo, se produjeron varias muestras para evaluar las propiedades mecánicas. / [CA] La fabricació additiva, de les seues sigles en anglés AM (Additive Manufacturing) és un procés que construïx objectes sòlids tridimensionals mitjançant la superposició de materials basats en un model de disseny assistit per ordinador. L'AM està cridada a convertir-se en la pròxima revolució industrial, transformant el panorama del desenvolupament i la producció. L'AM oferix nombrosos avantatges, com a possibilitats de disseny complexes i flexibles, l'eliminació de processos intermedis com el mecanitzat, la independència dels costos de producció de la grandària dels lots, la reducció dels residus de material, les estructures lleugeres, les reparacions personalitzades de les màquines i la capacitat de desenvolupar nous materials, entre altres avantatges. En les tecnologies de fabricació additiva que empren un raig làser com a font d'energia, la matèria primera inicial (en forma de pols o filferro) és fosa per la font de calor làser de manera controlada, capa a capa, fins a crear un component amb dimensions finals o quasi finals. Estes tecnologies impliquen sotmetre el material imprés a un procés tèrmic únic, en el qual el material es funde en una àrea molt específica i després es refreda ràpidament a velocitats extremadament altes de fins a 10^6 K/s. Per tant, les microestructures que sorgixen dels processos de fabricació en AM diferixen significativament de les que s'aconseguixen en els processos tradicionals. A més, els materials que s'empren principalment en l'AM no s'han dissenyat explícitament per a estes tecnologies. Les característiques específiques dels processos d'AM poden utilitzar-se per a aconseguir microestructures i propietats diferents en acers que han sigut adaptats per a aprofitar les ràpides velocitats de refredament i la història tèrmica del procés, entre altres factors. De moment, el nombre de qualitats d'acer comercials disponibles en el mercat de l'AM és limitat. Diverses indústries demanden nous graus d'acer amb menor densitat per a disminuir el pes sense comprometre les propietats mecàniques. Els acers amb alt contingut en manganés es consideren materials molt prometedors per a aplicacions estructurals a causa de la seua excepcional combinació de resistència i ductilitat, amb una baixa densitat. No obstant això, malgrat les seues excepcionals propietats, els acers amb alt contingut en manganés s'enfronten a diverses limitacions o reptes durant les tècniques de processament convencionals. Afortunadament, la solidificació ràpida pot resoldre estos problemes. En este sentit, les tecnologies d'AM basades en làser proporcionen velocitats de refredament ràpides, així com flexibilitat en termes de disseny geomètric. Els nous reptes d'estes tecnologies implicaran la microsegregació i l'esquerdament en calent, o hot cracking en anglés, que es produïxen durant la solidificació. Esta tesi està dedicada a explotar el mètode CALPHAD per a realitzar càlculs termodinàmics amb la finalitat de dissenyar diversos acers amb alt contingut en manganés que puguen previndre eficaçment els problemes de solidificació ràpida en AM. Les composicions d'acer dissenyades es van produir en forma de pols per a AM mitjançant atomització amb gas. Es van analitzar les pólvores per a determinar la seua microestructura en relació amb la química i la velocitat de refredament. Ajustant adequadament els paràmetres d'impressió, estes pólvores d'acer amb alt contingut en manganés es van imprimir amb èxit en AM, donant lloc a densitats relatives superiors al 99.9%. Es va analitzar la microestructura d'estes mostres totalment denses i es va comparar amb les seues respectives pólvores, amb la finalitat d'identificar qualsevol diferència resultant de les variacions en la velocitat de refredament i els cicles tèrmics. Finalment, desprès de definir el millor conjunt de condicions d'impressió per a cada composició de pols, es van produir diverses mostres per a avaluar les propietats mecàniques. / [EN] Additive manufacturing (AM) is a process that builds three-dimensional solid objects by layering materials based on a computer-aided design model. AM is set to become the next industrial revolution, transforming the landscape of development and production. AM provides numerous benefits, including complex and flexible design possibilities, the elimination of intermediate processes like machining, production cost independence from batch size, reduced material waste, lightweight structures, customized machine repairs, and the ability to develop new materials, among other advantages. In additive manufacturing technologies that employ a laser beam as an energy source, the initial raw material (in the form of powder or wire) is melted by the laser heat source in a controlled manner, layer by layer, until a component with final or nearly final dimensions is created. These technologies involve subjecting the printed material to a unique thermal process, where the material is melted in a very specific area and then rapidly cooled at extremely high rates of up to 10^6 K/s. Hence, the microstructures that arise from the manufacturing processes in AM differ significantly from those achieved in traditional processes. Moreover, the materials predominantly employed in AM have not been explicitly designed for these technologies. The specific characteristics of AM processes can be utilized to achieve distinct microstructures and properties in steels that have been tailored to take advantage of the rapid cooling rates and thermal history of the process, among other factors. For the moment, the number of commercial steel grades available in the AM market is limited. Various industries are demanding new steel grades with lower density to decrease weight without compromising mechanical properties. High manganese steels are regarded as highly promising materials for structural applications due to their exceptional combination of strength and ductility, with low density. Nevertheless, despite the exceptional properties of high manganese steels, they encounter various limitations or challenges during conventional processing techniques. Fortunately, rapid solidification may solve these issues. In this sense, laser-based AM technologies provide rapid cooling rates, as well as flexibility in terms of geometric design. The new challenges of these technologies will involve micro-segregation and hot cracking occurring during solidification. This thesis is dedicated to exploiting the CALPHAD method to perform thermodynamic calculations in order to design various high manganese steels that can effectively prevent fast solidification issues in AM. The steel compositions designed were produced in the form of powder for AM using gas atomization. Powders were analyzed to determine their microstructure in relation to the chemistry and cooling rate. By adjusting properly, the printing parameters, these high manganese steel powders were successfully printed in AM, resulting in relative densities exceeding 99.9%. The microstructure of these fully dense samples was analyzed and compared to their respective powders, in order to identify any difference resulting from variations in cooling rate and thermal cycling. Lastly, after defining the best set of printing conditions for each powder composition, various samples were produced to evaluate the mechanical properties, to determine the correlation between the composition, microstructure and properties of these steels. In addition, lattice structures that are close to final part geometries were constructed to quantify the energy absorbed during compression by one of these high manganese steels. The results were then compared to those of 316L, revealing that the high manganese steel absorbs roughly twice as much the specific energy in compression. This finding demonstrates the potential of these novel AM steels for use in industrial applications. / Sánchez Poncela, M. (2024). Design of High Mn Fe-Mn-Al-C Low Density Steels for Additive Manufacturing [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/205174