Thesis (M. Phil.)--University of Hong Kong, 1996. / Includes bibliographical references (leaf 133-153).

Zugl.: Berlin, Techn. Universiẗat, Diss., 2000.

Thesis (Ph. D.)--University of Pennsylvania, 1926.

Thesis, M.D., University of Hong Kong, 1983. / Also available in print.

Thesis (M.Phil.)--Hong Kong University of Science and Technology, 2006. / Includes bibliographical references. Also available in electronic version.

Techn. University, Diss., 2001--Berlin.

Universiẗat, Diss., 2003--Göttingen.

No description available.

Cette étude s’intéresse aux comportements de 4 peintures intumescentes développées pour protéger des plateformes offshores et susceptibles de résister aux « jet-fires ». Un jet-fire peut intervenir sur un site pétrochimique suite à une fuite d’hydrocarbures sous pression et causer de sérieux dommages de part la chaleur dégagées et surtout la quantité de mouvement générées. Les aspects physiques et chimiques de ces formulations ont été développés permettant de mettre en avant les effets du pentaérythritol sur le comportement viscoélastiques et le processus d’intumescence. Par diffraction des rayons X et par RMN à l’état solide, nous avons montré les interactions entre ammonium et polyphosphate et différentes sources de carbones (pentaérythritol, dipentaérythritol, réseau époxyde) permettant la formation d’un char. Les résidus phosphorés réagissent ensuite avec TiO2 pour former une structure cristalline TiP2O7 suspectées d’améliorer la résistance au feu et la résistance mécanique du char. Des tests feu ont confirmés ces améliorations. Dans un dernier chapitre nous avons développé un test permettant de reproduire à l’échelle laboratoire les phénomènes radiatifs et convectifs du jet-fire. Les premiers résultats ont montré de bonnes corrélations entre les observations faites à grande échelle et celles réalisées au laboratoire. / The aim of this study is to understand and to explain behaviours exhibited by four epoxy based intumescent formulations used on offshore platforms facing to jet-fire. A jet-fire is a turbulent diffusion flame resulting from the combustion of a fuel continuously released with some significant momentum. It represents a significant element of the risk on offshore installations. Regarding the formulation studied, we have developed three approaches. Firstly, the visco-elastic behaviour and mechanical resistance of the formulations have been investigated. The results show that pentaerythritol causes a viscosity decrease at lower temperature that appears as prejudicial to maintain efficient char on steel substrate. In a second part, chemical evolutions of the intumescent formulation have been determined thanks to solid-state NMR and X-Ray diffraction. Interactions between ammonium polyphosphate and respective carbon sources present in formulations have been assumed, yielding to the formation of char and production of phosphorus residues. Then these phosphorus residues react at high temperature with TiO2 to form a crystalline structure TiP2O7 suspected to enhance mechanical properties and flame retardant performance. In a last part, furnace fire tests confirm this enhancement. Furthermore a new small-scale experimental setup is developed mimicking large scale jet-fire resistance test in order to obtain rapidly and at low cost reliable behaviours of a large number of formulations facing to high load mixing radiative heat and flame impact. First results have been correlated with the large-scale ones and different geometries have been considered.

La combinaison de la spectroscopie RMN de l'état solide avec des calculs DFT du type GIAO/GIPAW constitue, de nos jours, une nouvelle approche afin de caractériser la structure de systèmes moléculaires ou cristallisés simples. Ce travail de thèse est consacré à l'application de cette méthodologie à des matériaux plus complexes, en particulier à des systèmes présentant un désordre local. Ainsi, ce manuscrit traite, dans un premier temps, de la caractérisation structurale de composés cristallins à base de niobiophosphate par l'association de résultats issue de la RMN du 31P/93Nb et de calculs DFT-GIPAW. Ainsi, le désordre cationique d'une structure particulière a pu être parfaitement identifié et caractérisé par l'utilisation d'une approche combinatoire associant RMN du 31P et des calculs DFT-GIPAW. Parallèlement, une nouvelle méthodologie combinant la RMN des solides en 17O et calculs DFT-GIAO a été développée en vue de caractériser la structure d'un précatalyseur organométallique à base d'oxo-tungstène supporté sur de la silice amorphe. Cette approche a été validée dans un premier temps par l'étude de composés moléculaires de structure proche. La réponse RMN en 17O des groupements oxo présents sur ces espèces est en effet spécifique du complexe étudié et les calculs GIAO réalisés ont permis de reproduire avec une grande précision les paramètres RMN anisotropes associés à ces groupements. Grâce à cette méthodologie, nous avons pu vérifier la nature et la structure de l'espèce greffée, tout en confirmant de façon non ambiguë le mode de greffage en surface de la silice. / The combination of solid-state NMR spectroscopy with GIAO/GIPAW-DFT calculations is nowadays a well-established method to characterize the atomic structure of simple molecular and crystalline compounds. The present work is dedicated to the application of this methodology to more complex systems, in particular those with local disorder. In a first part, this manuscript is dedicated to the structural characterization of niobiophosphate based materials by 31P/93Nb solid-state NMR and DFT-GIPAW calculations. The cationic disorder of one of these phases has been identified and characterized by the use of a combinatory approach associating 31P solid-state NMR and DFT-GIPAW calculations. In parallel, a new methodology combining 17O solid-state NMR and DFT-GIAO calculations has been proposed in order to characterize the structure of one oxo-tungsten based precatalyst supported on amorphous silica. This approach was initially validated by studying molecular oxo-tungsten based molecular compounds. The 17O-NMR response of each oxo group is, in fact, specific to the studied compound and the related anisotropic NMR parameters can be reproduced with high accuracy by DFT-GIAO calculation. Finally, this methodology allowed us to verify the nature and structure of the supported species by taking into account different grafting pathways.