Nanomaterials, typically less than 100 nm size in any direction have gained noteworthy interest from scientific community owing to their significantly different and often improved physical properties compared to their bulk counterparts. Semiconductor nanoparticles (NPs) are of great interest to study their tunable optical properties, primarily as a function of size and shape. Accordingly, there has been a lot of attention paid to synthesize discrete semiconducting nanoparticles, of where Group III-V and II-VI materials have been studied extensively. In contrast, Group IV and Group IV-V based nanocrystals as earth abundant and less-non-toxic semiconductors have not been studied thoroughly. From the class of Group IV, Ge1-xSnx alloys are prime candidates for the fabrication of Si-compatible applications in the field of electronic and photonic devices, transistors, and charge storage devices. In addition, Ge1-xSnx alloys are potentials candidates for bio-sensing applications as alternative to toxic materials. Tin phosphides, a class of Group IV-V materials with their promising applications in thermoelectric, photocatalytic, and charge storage devices. However, both aforementioned semiconductors have not been studied thoroughly for their full potential in visible (Vis) to near infrared (NIR) optoelectronic applications. In this dissertation research, we have successfully developed unique synthetic strategies to produce Ge1-xSnx alloy quantum dots (QDs) and tin phosphide (Sn3P4, SnP, and Sn4P3) nanoparticles with tunable physical properties and crystal structures for potential applications in IR technologies. Low-cost, less-non-toxic, and abundantly-produced Ge1-xSnx alloys are an interesting class of narrow energy-gap semiconductors that received noteworthy interest in optical technologies. Admixing of α-Sn into Ge results in an indirect-to-direct bandgap crossover significantly improving light absorption and emission relative to indirect-gap Ge. However, the narrow energy-gaps reported for bulk Ge1-xSnx alloys have become a major impediment for their widespread application in optoelectronics. Herein, we report the first colloidal synthesis of Ge1-xSnx alloy quantum dots (QDs) with narrow size dispersity (3.3±0.5 – 5.9±0.8 nm), wide range of Sn compositions (0–20.6%), and composition-tunable energy-gaps and near infrared (IR) photoluminescence (PL). The structural analysis of alloy QDs indicates linear expansion of cubic Ge lattice with increasing Sn, suggesting the formation of strain-free nanoalloys. The successful incorporation of α-Sn into crystalline Ge has been confirmed by electron microscopy, which suggests the homogeneous solid solution behavior of QDs. The quantum confinement effects have resulted in energy gaps that are significantly blue-shifted from bulk Ge for Ge1-xSnx alloy QDs with composition-tunable absorption onsets (1.72–0.84 eV for x=1.5–20.6%) and PL peaks (1.62–1.31 eV for x=1.5–5.6%). Time-resolved PL (TRPL) spectroscopy revealed microsecond and nanosecond timescale decays at 15 K and 295 K, respectively owing to radiative recombination of dark and bright excitons as well as the interplay of surface traps and core electronic states. Realization of low-to-non-toxic and silicon-compatible Ge1-xSnx QDs with composition-tunable near IR PL allows the unprecedented expansion of direct-gap Group IV semiconductors to a wide range of biomedical and advanced technological studies. Tin phosphides are a class of materials that received noteworthy interest in photocatalysis, charge storage and thermoelectric devices. Dual stable oxidation states of tin (Sn2+ and Sn4+) enable tin phosphides to exhibit different stoichiometries and crystal phases. However, the synthesis of such nanostructures with control over morphology and crystal structure has proven a challenging task. Herein, we report the first colloidal synthesis of size, shape, and phase controlled, narrowly disperse rhombohedral Sn4P3, hexagonal SnP, and amorphous tin phosphide nanoparticles (NPs) displaying tunable morphologies and size dependent physical properties. The control over NP morphology and crystal phase was achieved by tuning the nucleation/growth temperature, molar ratio of Sn/P, and incorporation of additional coordinating solvents (alkylphosphines). The absorption spectra of smaller NPs exhibit size-dependent blue shifts in energy gaps (0.88–1.38 eV) compared to the theoretical value of bulk Sn3P4 (0.83 eV), consistent with quantum confinement effects. The amorphous NPs adopt rhombohedral Sn4P3 and hexagonal SnP crystal structures at 180 and 250 °C, respectively. Structural and surface analysis indicates consistent bond energies for phosphorus across different crystal phases, whereas the rhombohedral Sn4P3 NPs demonstrate Sn oxidation states distinctive from those of the hexagonal and amorphous NPs owing to complex chemical structure. All phases exhibit N(1s) and ʋ(N-H) energies suggestive of alkylamine surface functionalization and are devoid of tetragonal Sn impurities.

[ES] Hoy en día, existen desafíos tecnológicos y de ingeniería que se beneficiarían de las contribuciones de la nanociencia y la nanotecnología. A esta escala, las propiedades físicas y químicas de los sistemas han de cumplir con el respeto al medio ambiente (ahorro de energía, minimización de la contaminación, calentamiento global, etc.). Para estos fines, las nanopartículas basadas en puntos cuánticos de semiconductores II-VI "Quantum Dots" han sido las más estudiadas. Entre varios materiales, los puntos cuánticos de InP (InP-QDs) han despertado un gran interés debido a las características de baja toxicidad. Este prometedor elemento es el tema central de esta tesis. Para obtener partículas monodispersas en solución, la ruta de inyección en caliente presenta varias ventajas que la convierten en una técnica útil para controlar el tamaño de las nanopartículas. Este trabajo trata de la síntesis de puntos cuánticos de InP por el método de inyección en caliente para aplicaciones fotoelectroquímicas. Comenzamos nuestro trabajo optimizando la síntesis de InP QDs por el método de inyección en caliente mientras estudiamos los parámetros de la síntesis sobre las propiedades morfológicas, estructurales y especialmente las propiedades de fotoluminiscencia de los puntos cuánticos de InP. Inicialmente, la optimización de las condiciones de los puntos cuánticos se basó en la mejora de las propiedades ópticas, en particular la fotoluminiscencia. Cuando pasivamos los InP QDs con una envolvente de ZnS, la doble envolvente ZnS/ZnS, logra disminuir los defectos superficiales y esto resulta en la mejora de la fotoluminiscencia de los InP QDs. Además, la morfología superficial de estos QDs tiene una forma esférica más regular y homogénea. Por otro lado, las propiedades ópticas de los InP QDs dopados con vanadio no mostraron ninguna mejora en la fotoluminiscencia, mientras que si se observó una disminución en el tamaño de las nanopartículas. El segundo objetivo de esta tesis gira en torno a los QDs de InP depositados en nanotubos metálicos de dióxido de titanio (TiO2) por el método de recubrimiento por centrifugado con el fin de comparar la eficiencia fotoelectroquímica de los QDs de InP (núcleo), los QD de InP/ZnS de núcleo/corteza y los QD de InP/ZnS/ZnS de núcleo/corteza/corteza. Este estudio muestra un aumento en la fotocorriente casi 4 y 6 veces mayor que TiO2 / InP QDs. Esta medición tiene como objetivo observar el comportamiento dinámico del material y evaluar si las cargas se recombinan rápidamente en los nanotubos de TiO2 a partir de los puntos cuánticos. Se obtuvo una buena eficiencia en la respuesta de fotocorriente después del sistema de crecimiento del sistema núcleo/corteza/corteza debido a la pasivación de sitios de recombinación no radiativos, como los estados de trampas superficiales. Este resultado fue confirmado los estudios de simulación de los diferentes parámetros que caracterizan la célula solar basada en TiO2/InP, TiO2/InP/ZnS y TiO2/InP/ZnS/ZnS con el software SCAPS-1D. Según los cálculos numéricos, se ha obtenido un buen rendimiento de la mencionada célula con la adición de capa de ZnS. Los resultados de la simulación muestran que el InP fue capaz de utilizar todo el espectro de luz cuando se recubrió con la capa de ZnS en la parte superior. / [CA] Avui dia, hi ha desafiaments tecnològics i d'enginyeria que es beneficiarien de les contribucions de la nanociència i la nanotecnologia. En aquesta escala, les propietats físiques i químiques dels sistemes han de complir amb el respecte al medi ambient (estalvi d'energia, minimització de la contaminació, escalfament global, etc.). Per a aquestes finalitats, les nanopartícules basades en punts quàntics de semiconductors II-VI "Quantum Dots" han estat les més estudiades. Entre diversos materials, els punts quàntics d'InP (InP-QDs) han despertat un gran interès a causa de les característiques de baixa toxicitat. Aquest prometedor element és el tema central d'aquesta tesi. Per obtenir partícules monodisperses en solució, la ruta d' injecció en calent presenta diversos avantatges que la converteixen en una tècnica útil per controlar la mida de les nanopartícules. Aquest treball tracta de la síntesi de punts quàntics d'InP pel mètode d'injecció en calent per a aplicacions fotoelectroquímiques. Comencem el nostre treball optimitzant la síntesi d'InP QDs pel mètode d'injecció en calent mentre estudiem els paràmetres de la síntesi sobre les propietats morfològiques, estructurals i especialment les propietats de fotoluminiscència dels punts quàntics d'InP. Inicialment, l' optimització de les condicions dels punts quàntics es va basar en la millora de les propietats òptiques, en particular la fotoluminiscència. Quan passivem els InP QDs amb una envolupant de ZnS, la doble envolupant ZnS/ZnS, aconsegueix disminuir els defectes superficials i això resulta en la millora de la fotoluminiscència dels InP QDs. A més, la morfologia superficial d' aquests QDs té una forma esfèrica més regular i homogènia. D'altra banda, les propietats òptiques dels InP QDs dopats amb vanadi no van mostrar cap millora en la fotoluminiscència, mentre que si es va observar una disminució en la mida de les nanopartícules. El segon objectiu d'aquesta tesi gira al voltant dels QDs d'InP dipositats en nanotubs metàl·lics de diòxid de titani (TiO2) pel mètode de recobriment per centrifugat per tal de comparar l'eficiència fotoelectroquímica dels QDs d'InP (nucli), els QD d'InP/ZnS de nucli/cortesa i els QD d'InP/ZnS/ZnS de nucli/cortesa/cortesa. Aquest estudi mostra un augment en la fotocorrent gairebé 4 i 6 vegades més gran que TiO2 / InP QDs. Aquest mesurament té com a objectiu observar el comportament dinàmic del material i avaluar si les càrregues es recombinen ràpidament en els nanotubs de TiO2 a partir dels punts quàntics. Es va obtenir una bona eficiència en la resposta de fotocorrent després del sistema de creixement del sistema nucli/cortesa/cortesa a causa de la passivació de llocs de recombinació no radiatius, com els estats de trampes superficials. Aquest resultat va ser confirmat els estudis de simulació dels diferents paràmetres que caracteritzen la cèl·lula solar basada en TiO2/InP, TiO2/InP/ZnS i TiO2/InP/ZnS/ZnS amb el programari SCAPS-1D. Segons els càlculs numèrics, s' ha obtingut un bon rendiment de l' esmentada cèl·lula amb l' addició de capa de ZnS. Els resultats de la simulació mostren que l'InP va ser capaç d'utilitzar tot l'espectre de llum quan es va recobrir amb la capa de ZnS a la part superior. / [EN] Today, there are modern technological and engineering challenges that would advantage from the contributions of the nanoscience community and nanotechnology. At this scale, the physical and chemical properties of the systems are highly dependent on respect for the environment (energy saving, pollution minimization, global warming etc¿). In this term, nanoparticles based on II-VI semiconductors "Quantum Dots" have been by far the most studied. Among several material, InP Quantum Dots has brought huge interest because of the low toxicity features. This promising element is the subject of this thesis. Hence, to obtain monodisperse particles in solution, the hot injection route has several advantages that make it a useful technique, such as controlling the size of the nanoparticles. This work deals with the synthesis of InP Quantum Dot by hot injection method as the basis for photoelectrochemical application. We started our work by optimizing the synthesis of InP QDs by the hot injection method while studying the synthesis parameters on the morphological, structural, and specially the photoluminescence properties of InP Quantum Dots. Initially, the optimization of the Quantum Dots conditions was based on the enhancement the optical properties in particular the photoluminescence. When we passivated the InP QDs by ZnS shell, ZnS/ZnS double shell we succeed to decrease the surface defects resulting on the enhancement of the InP QDs photoluminescence. Also, the surface morphology of these QDs has a more regular spherical form and is well dispersed. On the other hand, the optical properties of the InP QDs doped with Vanadium was shown no improvement in the photoluminescence while there's a decrease on the size of the nanoparticle. The second aim of this thesis revolves around InP QDs deposited on metallic titanium dioxide nanotubes TiO2 by spin coating method with a view to comparing the photoelectrochemical efficiency of core InP QDs, core/shell InP/ZnS QDs, and core/shell/shell InP/ZnS/ZnS QDs. This study shows an increase in the photocurrent almost 4 and 6 times higher than TiO2/InP QDs. Hence, this measurement aims to observe the dynamic behavior of the material and to assess whether the charges recombine rapidly into the TiO2 NTAs Nanotubes from the quantum dots. So, a good efficiency in the photocurrent response was obtained following the growth core/shell/shell system due to the successful passivation of non-radiative recombination sites such as surface trap states. This result was supported by a simulation study of the different parameters characterizes the solar cell based TiO2/InP, TiO2/InP/ZnS and TiO2/InP/ZnS/ZnS with software SCAPS-1D. According to this theoretical work, a good performance of the cell has obtained in the adding of ZnS layer. The simulation results show that the InP was able to successfully utilize the full spectrum of light when coated with ZnS layer on top. / Harabi, I. (2023). Synthesis and Characterization of Indium Phosphide Quantum Dots for Photoelectrochemical Applications [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/194013

Tesis por compendio / [ES] El efecto invernadero, causado por el consumo masivo de combustibles fósiles en los últimos 100 años, ha exacerbado la tendencia del calentamiento global y también ha tenido un impacto severo en la salud humana y el medio ambiente ecológico. Las tecnologías de generación de energía renovable son cruciales para abordar el cambio climático y lograr la sostenibilidad energética, pero estas tecnologías también enfrentan algunos problemas y desafíos comunes, como la intermitencia y la imprevisibilidad, la integración y estabilidad de la red, problemas de almacenamiento de energía, etc. Por lo tanto, investigar dispositivos eficientes de almacenamiento de energía electroquímica y desarrollar tecnologías avanzadas de conversión de energía eléctrica renovable en energía química se vuelve particularmente crucial. El supercondensador es un nuevo tipo de dispositivo de almacenamiento de energía electroquímica que permite el rápido ciclo de descarga y carga. Su mayor densidad de potencia, capacidades de carga y descarga rápidas, amplio rango de temperatura de operación y seguridad permiten aplicaciones generalizadas en fuentes de alimentación de respaldo industriales, vehículos eléctricos, el sector militar y otros campos. Por lo tanto, en la tesis doctoral actual, se han utilizado materiales de óxido de metal y fosfuro de metal como electrodos de supercondensador para el estudio de los mecanismos de almacenamiento de energía y explorar el potencial para aplicaciones prácticas. Por otro lado, convertir la energía eléctrica sostenible en energía química para almacenamiento y utilización también es una forma efectiva, en la que la energía eléctrica se utiliza para impulsar reacciones químicas no espontáneas. La tesis doctoral actual desarrolló un catalizador de fosfuro de metal utilizando un método de síntesis verde y libre de contaminación y lo aplicó a reacciones electrocatalíticas de división de agua. Los resultados experimentales muestran que el material puede operar de manera estable durante mucho tiempo a alta densidad de corriente. Además, la conversión electrocatalítica de nitrato a amoníaco se considera una ruta eficiente para el tratamiento de aguas residuales de nitrato y la producción de combustible de amoníaco rico en hidrógeno. Preparamos con éxito un catalizador de carburo bimetálico utilizando un método sonoquímico, que muestra excelentes propiedades de reducción de nitrato de baja sobretensión y alta eficiencia de rendimiento de amoníaco. / [CA] L'efecte hivernacle, causat pel consum massiu de combustibles fòssils en els últims 100 anys, ha exacerbà la tendència del escalfament global i també ha tingut un impacte sever en la salut humana i el medi ambient ecològic. Les tecnologies de generació d'energia renovable són crucials per a abordar el canvi climàtic i aconseguir la sostenibilitat energètica, però aquestes tecnologies també enfronten alguns problemes i desafiaments comuns, com la intermitència i la imprevisibilitat, la integració i estabilitat de la xarxa, problemes d'emmagatzematge d'energia, etc. Per tant, investigar dispositius eficients d'emmagatzematge d'energia electroquímica i desenvolupar tecnologies avançades de conversió d'energia elèctrica renovable en energia química es torna particularment crucial. El supercondensador és un nou tipus de dispositiu d'emmagatzematge d'energia electroquímica que permet el ràpid cicle de descàrrega i càrrega. La seua major densitat de potència, capacitats de càrrega i descàrrega ràpides, ampli rang de temperatura d'operació i seguretat permeten aplicacions generalitzades en fonts d'alimentació de reserva industrials, vehicles elèctrics, el sector militar i altres camps. Per tant, en la tesi doctoral actual, s'han utilitzat materials d'òxid de metall i fosfurs de metall com a electrodos de supercondensador per a l'estudi dels mecanismes d'emmagatzematge d'energia i explorar el potencial per a aplicacions pràctiques. D'altra banda, convertir l'energia elèctrica sostenible en energia química per a emmagatzematge i utilització també és una forma efectiva, en la qual l'energia elèctrica s'utilitza per a impulsar reaccions químiques no espontànies. La tesi doctoral actual va desenvolupar un catalitzador de fosfurs de metall utilitzant un mètode de síntesi verd i lliure de contaminació i l'aplicà a reaccions electrocatalítiques de divisió d'aigua. Els resultats experimentals mostren que el material pot operar de manera estable durant molt temps a alta densitat de corrent. A més, la conversió electrocatalítica de nitrats a amoníac es considera una ruta eficient per al tractament d'aigües residuals de nitrats i la producció de combustible d'amoníac ric en hidrogen. Vam preparar amb èxit un catalitzador de carburs bimetàlics utilitzant un mètode sonoquímic, que mostra excel·lents propietats de reducció de nitrats de baixa sobretensió i alta eficiència de rendiment d'amoníac. / [EN] The greenhouse effect, caused by the massive consumption of fossil fuels over the past 100 years, has exacerbated the trend of global climate warming and has also severe impact on human health and the ecological environment. Renewable energy power generation technologies are crucial for addressing climate change and achieving energy sustainability, but these technologies also face some common problems and challenges, such as intermittency and unpredictability, grid integration and stability, energy storage issues, etc. Therefore, researching efficient electrochemical energy storage devices and developing advanced energy technologies converting renewable electrical energy into chemical energy becomes particularly crucial. Supercapacitor is a novel type of electrochemical energy storage device that enables the rapid cycle of discharge and charge. Its greater power density, rapid charge-discharge capabilities, wider operating temperature range and safety allow widespread applications in industrial backup power supplies, electric vehicles, the military sector, and other fields. Therefore, in the current doctoral thesis, metal oxides and metal phosphide materials have been employed as supercapacitor electrodes for the study of energy storage mechanisms and explore the potential for practical applications. On the other hand, converting sustainable electrical energy into chemical energy for storage and utilization is also an effective way, in which electrical energy is employed to drive non-spontaneous chemical reactions. The current doctoral thesis developed a metal phosphide catalyst using a green and pollution-free synthesis method and applied it to electrocatalytic water-splitting reactions. Experimental results show that the material can operate stably for a long time at high current density. Furthermore, electrocatalytic conversion of nitrate to ammonia is considered an efficient route for nitrate wastewater treatment and production of hydrogen-rich ammonia fuel. We successfully prepared a bimetallic carbide catalyst using a sonochemical method, which exhibits excellent low overpotential nitrate reduction and high-efficiency ammonia yield properties. / Hu, J. (2024). Metal Oxides, Carbides and Phosphides for Supercapacitor and Electrocatalysis [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/207537 / Compendio