L'activation et la fonctionnalisation du diazote atmosphérique sont l'un des enjeux les plus importants de la chimie moderne. Celles-ci mènent à la formation industrielle d'ammoniac par le procédé Haber-Bosch, indispensable à l'agriculture actuelle. La forte demande énergétique de cette transformation a donc motivé la recherche académique pour découvrir de nouveaux catalyseurs capables de travailler dans des conditions plus douces, en s'inspirant des enzymes nitrogénases. Le but principal de ce travail doctoral a donc été la synthèse et l'étude de complexes de fer à bas degré d'oxydation portant un ligand triphosphine pouvant catalyser la formation d'ammoniac ou de silylamines à partir du diazote. Ce travail expérimental a été appuyé par des calculs théoriques grâce à l'utilisation de la DFT afin de pouvoir rationaliser les résultats obtenus. La première partie de ce manuscrit présente la synthèse des précurseurs métalliques utilisés ainsi que les premiers essais de réduction en utilisant des réactifs de Grignard. Au cours de celle-ci la formation d'un complexe de Fe0 bis-diazote a été prouvée. Sa synthèse de manière efficace et sa réactivité furent étudiées dans une deuxième partie. Ce complexe est l'un des rares catalyseurs au fer de la formation d'ammoniac en phase homogène, ainsi que l'un des plus actifs pour la formation de la silylamine N(TMS)3. En plus de cela, ce Fe0 est capable de déshydrogéner une partie de son ligand alcane ainsi que d'activer une autre molécule d'intérêt, le phosphore blanc. Cette nouvelle transformation entraîne la formation du premier complexe de fer cyclo-P4 terminal jamais rapporté et est abordée dans une troisième partie. Enfin, différents complexes portant à la fois un ligand diazote et des hydrures ont été étudiés au vu de leur pertinence par rapport à la nitrogénase. Cette partie a également permis d'utiliser un nouveau système basé sur un ligand de type PCP, dont la formation de la forme carbénique est possible par une double activation C-H grâce à un intermédiaire de Fe0. / Molecular nitrogen activation and functionalization are one of the most challenging topic in modern chemistry. The industrial formation of ammonia by the Haber-Bosch process, essential for current agriculture, is the starting point of this field. Indeed, the strong energetic need of this transformation has motivated academic research to find catalyst that can work in milder conditions as observed with nitrogenase enzymes. The principal goal of this Ph.D. work was the synthesis and the study of low oxidation states iron complexes bearing triphosphine ligand for the catalytic formation of ammonia and silylamines. This experimental work was supported by theoretical calculation using DFT in order to rationalize and understand the different results. The first part of this manuscript presents the metallic precursors synthesis and the first reduction attempts using Grignard reagents. During this part, the formation of an interesting Fe0 bis-dinitrogen complex was observed. Its efficient synthesis and reactivity was studied in a second part. This complex is one of the few homogeneous iron catalysts able to perform the formation of ammonia and one of the most active for N(TMS)3 formation. Furthermore, this Fe0 center is able to dehydrogenate an alkane part of its ligand and activate another small molecule of interest, white phosphorus. This new reaction leads to the firs example of the formation of an end-deck iron cyclo-P4 complex and is the subject of the third part. Finally, several iron complexes bearing dinitrogen and hydride ligand were studied in relevance with the nitrogenase enzyme. This part was an opportunity for a change toward a PCP-type ligand. The carbenic form of this ligand was reachable by double C-H activation at an intermediate Fe0 center.

Ce manuscrit présente une synthèse originale de nanoparticules de nickel(0). L'utilisation d'un précurseur de dioléylamide de nickel(II) conduit à un procédé versatile, robuste, et sans eau pour la production de particules ajustables en taille entre 4 et 11 nm de diamètre. Cette méthode a été étendue pour former de petites nanoparticules de fer(0) et de cobalt(0). Ces particules ont été examinées en ce qui concerne l'activité catalytique, y compris l'hydrosilylation d'un alcène terminal, l'hydrogénation sélective du phénylacétylène en styrène, et la réduction sous-stoechiométrique de l'azote en tris(triméthylsilyl)amine. Le phosphore blanc (P4) a été réagi stoechiométriquement avec les nanoparticules métalliques pour former les nanoparticules de phosphure métallique correspondantes. Le phosphore blanc a été alternativement fonctionnalisé en utilisant un superhydrure (LiBEt3H) pour former une espèce phosphanide stabilisée au borane, LiPH2(BEt3)2. Cette espèce a été utilisée pour synthétiser diverses phosphines, y compris la phosphine, la tris(triméthylsilyl)phosphine, et les triaroylphosphines. Les adduits labiles de triéthylborane ont été remplacés par BH3, ce qui a donné lieu à la formation de LiPH2(BH3)2, qui peut avoir des applications dans la formation de polymères P-B. / This manuscript presents an original synthesis of nickel(0) nanoparticles. The use of a nickel(II) dioleylamide precursor results in a versatile, robust, water-free method for the production of size-tunable particles between 4 - 11 nm in diameter. This method was extended to form small iron(0) and cobalt(0) nanoparticles. These particles were examined for catalytic activity, including the hydrosilylation of a terminal alkene, the selective hydrogenation of phenylacetylene to styrene, and the substoichiometric reduction of nitrogen to tris(trimethylsilyl)amine. White phosphorus (P4) was stoichiometrically reacted with the metal(0) nanoparticles to form the corresponding metal phosphide nanoparticles. White phosphorus was alternatively functionalized using superhydride (LiBEt3H) to form a borane-stabilized phosphanide species, LiPH2(BEt3)2. This species was used to synthesize various phosphines, including phosphine, tris(trimethylsilyl)phosphine, and triaroylphosphines. The labile triethylborane adducts were replaced by BH3, resulting in the formation of LiPH2(BH3)2, which may have applications in the formation of P-B polymers.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux de phosphure d'indium (InP) et en particulier sur l'utilisation de précurseurs phosphorés tels que le phosphore blanc et les aminophosphines. Les nanocristaux d'InP sont des matériaux semi-conducteurs prometteurs dans le cadre d'applications biologiques et optoélectroniques grâce à leur faible toxicité et à leurs spectres d'absorption et de fluorescence dans le visible. En outre, le phosphore blanc, allotrope le plus réactif du phosphore, est un produit industriel fabriqué à très grande échelle. Il est en effet à l'origine de tous les produits phosphorés à bas degrés d'oxydation tels que les phosphines. Sa fonctionnalisation directe visant à former des espèces chimiques nouvelles ou valorisables est un domaine de recherche actif. Alors que les nanocristaux d'InP sont traditionnellement synthétisés en utilisant une silylphosphine comme précurseur phosphoré, une nouvelle méthodologie reposant sur l'utilisation d'aminophosphines a émergé. Les aminophosphines étant plus facilement accessibles et manipulables que les silylphosphines, il s'agit d'une avancée importante pour le développement des nanocristaux d'InP. C'est pourquoi nous avons étudié précisément le mécanisme de formation de ces nanocristaux, en nous appuyant notamment sur la RMN, la spectrométrie de masse et les calculs DFT. Cette compréhension fine du mécanisme a permis l'optimisation de la synthèse des nanocristaux d'InP.L'utilisation du phosphore blanc pour former des nanocristaux d'InP repose sur la formation de nanoparticules d'indium monodisperses puis sur l'incorporation du phosphore à l'intérieur des nanoparticules. En partant d'une méthodologie de synthèse de nanoparticules d'indium de la littérature, nous avons découvert le paramètre central de la synthèse : la présence d'une quantité bien précise d'eau dans le solvant. Les nanoparticules d'indium ainsi formées sont oxydées en surface et doivent être activées afin de réagir avec le phosphore blanc.Enfin, la fonctionnalisation moléculaire du phosphore blanc avec des borohydrures pour former des liaisons P-H et par voie radicalaire pour former des silylphosphines est présentée. / Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux de phosphure d'indium (InP) et en particulier sur l'utilisation de précurseurs phosphorés tels que le phosphore blanc et les aminophosphines. Les nanocristaux d'InP sont des matériaux semi-conducteurs prometteurs dans le cadre d'applications biologiques et optoélectroniques grâce à leur faible toxicité et à leurs spectres d'absorption et de fluorescence dans le visible. En outre, le phosphore blanc, allotrope le plus réactif du phosphore, est un produit industriel fabriqué à très grande échelle. Il est en effet à l'origine de tous les produits phosphorés à bas degrés d'oxydation tels que les phosphines. Sa fonctionnalisation directe visant à former des espèces chimiques nouvelles ou valorisables est un domaine de recherche actif. Alors que les nanocristaux d'InP sont traditionnellement synthétisés en utilisant une silylphosphine comme précurseur phosphoré, une nouvelle méthodologie reposant sur l'utilisation d'aminophosphines a émergé. Les aminophosphines étant plus facilement accessibles et manipulables que les silylphosphines, il s'agit d'une avancée importante pour le développement des nanocristaux d'InP. C'est pourquoi nous avons étudié précisément le mécanisme de formation de ces nanocristaux, en nous appuyant notamment sur la RMN, la spectrométrie de masse et les calculs DFT. Cette compréhension fine du mécanisme a permis l'optimisation de la synthèse des nanocristaux d'InP.L'utilisation du phosphore blanc pour former des nanocristaux d'InP repose sur la formation de nanoparticules d'indium monodisperses puis sur l'incorporation du phosphore à l'intérieur des nanoparticules. En partant d'une méthodologie de synthèse de nanoparticules d'indium de la littérature, nous avons découvert le paramètre central de la synthèse : la présence d'une quantité bien précise d'eau dans le solvant. Les nanoparticules d'indium ainsi formées sont oxydées en surface et doivent être activées afin de réagir avec le phosphore blanc.Enfin, la fonctionnalisation moléculaire du phosphore blanc avec des borohydrures pour former des liaisons P-H et par voie radicalaire pour former des silylphosphines est présentée.

La synthèse de composés organiques par des voies respectueuses de l'environnement et d'un coût modéré est aujourd'hui un défi majeur. Le recours à des complexes organométalliques qui permettent l'approche et la réaction de différents substrats est une solution attractive. Cette étude s'intéresse aux complexes formés à partir de métaux de groupe 10, stabilisés par des ligands de type diphosphine, et plus particulièrement à la formation d'espèces réduites très réactives. L'activation du phosphore blanc est ainsi présentée, puis cette démarche est étendue à la synthèse de nanoparticules de phosphures métalliques, obtenues à partir de nanoparticules métalliques. Enfin, un complexe bien défini de nickel au degré d'oxydation (0) permet d'activer le dioxyde de carbone, des liaisons C H, ou encore de catalyser des réactions de couplages croisés de type Negishi, résultats tout à fait remarquables.