In dieser Arbeit wurde der Einsatz von Amberlite XAD 7 HP imprägniert mit Di-(2-ethylhexyl)phosphorsäure als Solvent imprägniertes Harz für die Trennung von Ionen Seltener Erdelemente in einer Trennsäule untersucht. Mittels Batchversuchen wurden die Extraktionsisothermen und Extraktionskinetiken für verschiedene Seltene Erdelemente an imprägniertem Amberlite XAD 7 HP bestimmt und der Einfluss der Amberlitepartikelgröße auf diese Isothermen und Kinetiken untersucht. Versuche an der Trennsäule zeigten einen großen Einfluss des Volumenstroms des Elutionsmittels und der Amberlitepartikelgröße auf den Trennerfolg eines binären Gemischs Seltener Erdelemente. Im Gegensatz zu den unzerkleinerten Amberlitepartikeln ist es durch den Einsatz von zerkleinerten Amberlitepartikeln möglich gewesen, ein Cerium-Lanthan-Gemisch zu trennen. Die Regenerationsfähigkeit und die Wiederverwendbarkeit des hergestellten Solvent imprägnierten Harzes konnte gezeigt werden.:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Zielstellung .............................................................................. 1 2 Stand von Wissenschaft und Technik ............................................................. 3 2.1 Seltene Erdelemente ................................................................................ 3 2.1.1 Vorkommen und Anwendungsgebiete von Seltenen Erdelementen .. 4 2.1.2 Chemische und physikalische Eigenschaften von Seltenen Erdelementen ..................................................................................... 7 2.1.3 Abbau und Aufbereitung von Seltenen Erdelementen ..................... 10 2.1.4 Verfahren für die Trennung von Gemischen Seltener Erdelemente . 11 2.1.5 Alternative und umweltschonendere Verfahren für die Trennung von Gemischen Seltener Erdelemente ............................................. 18 2.2 Zerkleinern von polymeren Materialien .................................................. 22 2.2.1 Zerkleinerung von Ionentauschern in verschiedenen Mühlen .......... 23 2.2.2 Zerkleinern von polymeren Ionentauscherpartikeln in einer Trommelmühle ................................................................................. 25 2.3 Adsorptionsisotherme/Extraktionsisotherme .......................................... 27 2.4 Einführung in die Extraktionschromatographie ....................................... 31 2.4.1 Grundlagen der Extraktionschromatographie ................................... 32 2.4.2 Solvent imprägnierte Harze und Levextrel-Harze - spezielle Formen von Trägermaterialien ......................................................... 45 2.4.2.1 Herstellung und Eigenschaften von Solvent imprägnierten Harzen ................................................................................. 47 2.4.2.2 Eigenschaften und Herstellung von Levextrel-Harzen .......... 51 2.4.2.3 Einsatz von Solvent imprägnierten Harzen und LevextrelHarzen in der Metallextraktion ............................................. 52 2.4.2.4 Probleme bei dem Einsatz von Solvent imprägnierten Harzen ................................................................................. 56 IV 2.4.3 Einfluss der Struktur des Trägermaterials und der Arbeitsbe- dingungen auf die Trennleistung einer Trennsäule .......................... 57 2.4.4 Einsatz der Extraktionschromatographie für die Trennung von Gemischen Seltener Erdelemente ................................................... 60 2.4.5 Mechanismus bei der Trennung von Seltenen Erdelementen mittels Extraktionschromatographie und D2EHPA ............................ 64 3 Experimentelles Arbeiten .............................................................................. 67 3.1 Verwendetet Materialien ......................................................................... 67 3.1.1 Trägermaterialien ............................................................................. 67 3.1.2 Stationäre Phase.............................................................................. 71 3.1.3 Seltene Erdelemente ........................................................................ 72 3.2 Verwendete Apparaturen und Messgeräte ............................................. 72 3.2.1 Messmethoden für die Partikelcharakterisierung ............................. 72 3.2.2 Bestimmung der Elementkonzentration von wässrigen Proben mittels ICP OES ............................................................................... 75 3.2.3 Aufbau und Funktionsweise der Trennsäule .................................... 79 3.3 Durchführung von Versuchen zur Charakterisierung der Extraktionsmaterialien und zur Trennung binärer Gemische Seltener Erdelemente ..... 82 3.3.1 Waschung von Amberlite XAD 7 HP ................................................ 84 3.3.2 Zerkleinern und Klassieren von Amberlite XAD 7 HP ...................... 84 3.3.3 Imprägnierung von Amberlite XAD 7 HP .......................................... 85 3.3.4 Batchversuche zur Ermittlung geeigneter Parameter, Extraktionskinetiken, Extraktionskapazitäten und Säurekonzentrationen .......... 86 3.3.5 Trennung von Ionen Seltener Erdelemente mittels Trennsäule ....... 89 3.3.6 Prüfung auf Reproduzierbarkeit der Versuche an der Trennsäule ... 93 3.3.7 Prüfung auf Wiederverwendbarkeit des Extraktionsmaterials .......... 93 3.3.8 Hydrophobierung von hydrophilen Oberflächen ............................... 94 4 Ergebnisse .................................................................................................... 96 4.1 Zerkleinerung des Trägermaterials Amberlite XAD 7 HP ....................... 96 V 4.2 Reaktionsmechanismus von Ionen Seltener Erdelemente bei der Extraktion ............................................................................................. 100 4.3 Imprägnierung des Trägermaterials Amberlite XAD 7 HP .................... 101 4.4 Charakterisierung des Trägermaterials Amberlite XAD 7 HP vor und nach der Imprägnierung mit D2EHPA ................................................... 103 4.4.1 Unzerkleinertes Trägermaterial Amberlite XAD 7 HP ..................... 103 4.4.2 Zerkleinertes Trägermaterial Amberlite XAD 7 HP ......................... 107 4.4.3 Auswertung der 3D-Röntgenmikroskopie einer mit Neodym beladenen Amberliteschüttung ........................................................... 110 4.5 Vorversuche zur Ermittlung von geeigneten Versuchsparametern und zur Bestimmung der Kapazitäten des Extraktionsmaterials ........... 112 4.5.1 Ermittlung des optimalen pH-Werts für die Trennung von Ge- mischen Seltener Erdelemente ...................................................... 112 4.5.2 Ermittlung der optimalen Schüttelzeit für maximale Extraktionskapazitäten ..................................................................................... 113 4.5.3 Extraktionskinetik ........................................................................... 115 4.5.4 Ermittlung von Extraktionsisothermen ausgewählter Seltener Erdelemente ................................................................................... 118 4.5.5 Bestimmung der Trennfaktoren von binären Gemischen Seltener Erdelemente mittels imprägniertem Amberlite XAD 7 HP .............. 124 4.5.6 Variation der Stoffmengenkonzentration des Elutionsmittels Salzsäure für die Trennung von Gemischen Seltener Erdelemente ..... 127 4.5.7 Typische Störkomponenten ........................................................... 129 4.6 Charakterisierung der Trennsäule ........................................................ 130 4.6.1 Überprüfung der Reproduzierbarkeit der Ergebnisse ..................... 131 4.6.2 Variation des Volumenstroms der mobilen Phase in der Trennsäule ..................................................................................... 132 4.6.3 Prüfung der Wiederverwendbarkeit des Extraktionsmaterials ........ 137 4.6.4 Lokale Masseverteilung der Seltenen Erdelemente in der Trennsäule ..................................................................................... 140 VI 4.7 Trennung binärer Gemische Seltener Erdelemente mittels unzerkleinertem imprägniertem Amberlite XAD 7 HP ........................... 146 4.8 Trennung binärer Gemische Seltener Erdelemente mittels zer- kleinertem imprägniertem Amberlite XAD 7 HP .................................... 152 4.9 Untersuchung zum Trennverhalten eines Eisen-Lanthan-Gemischs (mögliche Störkomponenten) ............................................................... 159 4.10 Weitere Trägermaterialien .................................................................... 162 4.10.1 Lewatit VP OC 1026 ....................................................................... 162 4.10.2 Celite-512 ....................................................................................... 169 4.10.3 Divergan RS ................................................................................... 171 4.10.4 Vergleich aller eingesetzten Trägermaterialien .............................. 173 5 Zusammenfassung und Ausblick ................................................................ 175 6 Literaturverzeichnis ..................................................................................... 178 Abbildungsverzeichnis .................................................................................... 197 Tabellenverzeichnis ........................................................................................ 208 Anhang ........................................................................................................... 210

Die Nutzung von Kraftstoffen auf der Basis von Biodiesel erlaubt es, konventionelle, etablierte Antriebstechniken mit Nachhaltigkeit zu kombinieren. Daher kann in den nächsten Jahren mit einer weiteren weltweiten Steigerung der Biodieselproduktion gerechnet werden. Damit verbunden ist jedoch auch ein Anstieg der anfallenden Menge an Glycerol, das bei der Herstellung von Biodiesel als Koppelprodukt entsteht. Da traditionelle Märkte für Glycerol kaum mehr Wachstum zeigen, müssen neue Wege zur effizienten Verwertung von Glycerol gefunden werden. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der heterogen-katalysierten Umsetzung von Glycerol zu Acrolein. Unter Verwendung von ZSM-5-Katalysatorproben mit unterschiedlichem Si/Al-Verhältnis und phosphorsäure-modifizierten Katalysatorproben konnte die Existenz von Synergieeffekten zwischen den texturellen, strukturellen und aciden Eigenschaften in der heterogen-katalysierten Glyceroldehydratisierung zu Gunsten der Acroleinselektivität eindeutig nachgewiesen werden. Eine selektive Umsetzung von Glycerol zu Acrolein wird daher an solchen Katalysatorproben ermöglicht, die ausgewogene texturelle, strukturelle und acide Eigenschaften aufweisen.

Das Eingliedern festsitzender kieferorthopädischer Apparaturen macht das vorherige Anrauhen des Schmelzes notwendig. Das Ziel dieser Arbeit bestand darin zu ermitteln, ob ein zeit- und ausdehnungsbezogen überschüssiges kieferorthopädisches Ätzen des Schmelzes über die Fläche des zu befestigenden Brackets hinaus mit 30% Phosphorsäure zu einem erhöhten Risiko für White-Spot-Läsionen beitragen kann. Zusätzlich wurde getestet, inwieweit die Faktoren Zahnreinigung, Ätzdauer und Zeitdauer auf die mögliche Entstehung von White-Spot-Läsionen Einfluss nehmen. Für diese in-vitro-Studie wurden 90 extrahierte menschliche obere mittlere und seitliche Frontzähne verwendet. Die Zahnkronen mit einem Durchmesser von mindestens fünf mm wurden in Kunststoff eingebettet und mit Schleifpapier poliert. Es wurde jeweils eine Baseline-Messung mittels Quantitativer lichtinduzierter Fluoreszenz (QLF) durchgeführt, während der die Referenzbereiche für die nachfolgenden Messungen festgelegt wurden. Anschließend wurden die 90 Prüfkörper randomisiert in sechs Gruppen aufgeteilt. Drei Gruppen wurden täglich einer standardisierten Reinigung unterzogen und jeweils zu Versuchsbeginn 30 Sekunden, 15 Sekunden oder 0 Sekunden mit 30% Phosphorsäure angeätzt. Die Prüfkörper der anderen drei Gruppen wurden keiner Reinigung unterzogen und ebenfalls 30, 15 oder 0 Sekunden angeätzt. Während 42 aufeinanderfolgenden Tagen wurden alle Prüfkörper einem pH-Zyklus unterzogen: Die Demineralisation erfolgte für 60 Minuten. Hierauf folgte eine 120 minütige Remineralisation. Dieser Zyklus wurde drei Mal pro Tag durchgeführt. Nach dem letzten Zyklus wurden drei Gruppen mithilfe einer Zahnputzmaschine, die mit eingespannten Bürstenköpfen und einem Gemisch aus künstlichem Speichel und fluoridhaltiger Zahnpasta arbeitete, standardisiert gereinigt. Nach 2, 7, 14, 21 und 42 Tagen wurden die Fluoreszenzwerte der Schmelzoberflächen mittels QLF ermittelt. Bei der Auswertung der Messergebnisse zeigte sich ein signifikanter Einfluss  (p < 0,01) aller drei Faktoren (Reinigung, Ätzdauer, Versuchszeit) auf die Fluoreszenzwerte. Die Fläche der Demineralisation wurde nur durch die Ätzdauer signifikant beeinflusst. Der Einfluss der längeren Ätzdauer (30 Sekunden) verstärkte sich insbesondere bei den ungereinigten Prüfkörpern. Der DeltaQ-Wert wurde lediglich durch die verstrichene Versuchszeit in Kombination mit 30 sekündigem Ätzen signifikant beeinflusst (p < 0,02). Werden angeätzte Schmelzbereiche nicht von Bonding oder Bracket bedeckt, ist somit mit einer verstärkten Entstehung von White-Spot-Läsionen zu rechnen. Folglich ist bei der kieferorthopädischen Bracketbefestigung darauf zu achten, die Ätzfläche auf die Fläche des zu klebenden Brackets zu beschränken und Ätzzeiten von 15 Sekunden nicht zu überschreiten.

Die Auswertung der Literatur hat für die Solventextraktion von In(III) mit sauren phosphororganischen Verbindungen voneinander abweichendes Verhalten ergeben. Dieses Verhalten bei der Extraktion von In(III) konnte durch Extraktionsexperimente mit Variation von pH-Wert und Beladung der organischen Phasen bestätigt werden. Durch spektroskopische und bildgebende Analysen konnte der Nachweis für die Bildung polymerer Komplexe erbracht werden. Die Ergebnisse zeigen außerdem, dass der entscheidende Faktor für die Bildung der polymeren Komplexe die Verbrückung einzelner monozentrischer Komplexe ist. Für die Phosphinsäure Cyanex272 gegenüber der Phosphonsäure EHEHPA und der Phosphorsäure D2EHPA ist der polare Bindungscharakter der P=O-Einheit stärker ausgeprägt, weshalb das Bestreben darüber eine Bindung auszubilden erhöht ist. Diese Eigenschaft bedingt die unvollständige Phasentrennung bei geringeren Beladungen mit In(III) gegenüber der Beladung der weiteren untersuchten phosphorhaltigen Extraktionsmittel bei vergleichbaren Extraktionsbedingungen.:Abkürzungs- und Symbolverzeichnis iii 1 Einleitung 7 2 Indium – Verfügbarkeit und Gewinnungstechnologien 10 2.1 Verfügbarkeit von Indium 10 2.2 Gewinnungstechnologien für Indium 13 2.2.1 Geeignete Extraktionssysteme für die In(III)-Extraktion 14 2.2.2 Struktur und Eigenschaften saurer phosphororganischer Verbindungen 16 2.2.3 Wechselwirkungen saurer phosphororganischer Verbindungen in wässriger und organischer Phase 18 3 Präzisierung der Aufgabenstellung 23 4 Extraktionsuntersuchungen 24 4.1 Material und Methoden 24 4.2 Untersuchung der Extraktion von In(III) in Abhängigkeit vom pH-Wert 26 4.3 Untersuchung der Beladung der organischen Phase mit In(III) 28 4.3.1 Variation der Ausgangskonzentration von In(III) in der wässrigen Phase 29 4.3.2 Variation des Phasenverhältnisses (wässrig/organisch) bei konstanter Konzentration von In(III) in der wässrigen Phase 31 4.4 Diskussion der Ergebnisse der Extraktionsuntersuchungen 34 5 Spektroskopische und rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen der organischen Phasen 37 5.1 FT-IR-spektroskopische Untersuchungen 37 5.1.1 IR-Spektren der in Kerosin gelösten sauren phosphororganischen Verbindungen 40 5.1.2 IR-Spektren der in Kerosin gelösten sauren phosphororganischen Verbindungen in Gegenwart von In(III) 42 5.1.3 Diskussion der Ergebnisse der IR-Spektroskopie 45 5.2 ESI-massenspektrometrische Untersuchungen 47 5.2.1 ESI-Massenspektren der in Kerosin gelösten sauren phosphororganischen Verbindungen 49 5.2.2 ESI-Massenspektren der in Kerosin gelösten sauren phosphororganischen Verbindungen in Gegenwart von In(III) 54 5.2.3 Diskussion der Ergebnisse der ESI-Massenspektrometrie 59 5.3 NMR-spektroskopische Untersuchungen 63 5.3.1 Vorversuche zur Bestimmung der Signallagen von A1H in 1H NMR-Spektren 65 5.3.2 1H NMR-Spektren der in Kerosin gelösten sauren phosphororganischen Verbindungen 69 5.3.3 1H NMR-Spektren der in Kerosin gelösten sauren phosphororganischen Verbindungen in Gegenwart von In(III) 70 5.3.4 Diskussion der Ergebnisse der 1H NMR-Spektroskopie 73 5.3.5 Vorversuche zur Bestimmung der Signallagen von A1H in 31P NMR-Spektren 78 5.3.6 31P NMR-Spektren der in Kerosin gelösten sauren phosphororganischen Verbindungen 80 5.3.7 31P NMR-Spektren der in Kerosin gelösten sauren phosphororganischen Verbindungen in Gegenwart von In(III) 82 5.3.8 Diskussion der Ergebnisse der 31P NMR-Spektroskopie 85 5.4 Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen 89 5.4.1 REM-Aufnahmen und EDX-Analyse der gebildeten 3ten Phase von A3H in Gegenwart von In(III) 89 5.4.2 Diskussion der Ergebnisse der Rasterelektronenmikroskopie 90 5.5 Zusammenfassende Diskussion der relevanten Ergebnisse 91 6 Zusammenfassung und Ausblick 99 7 Abbildungsverzeichnis 101 8 Tabellenverzeichnis 104 Literaturverzeichnis 106 Danksagung 121 Versicherung 122 Anhang A

Die Nutzung von Kraftstoffen auf der Basis von Biodiesel erlaubt es, konventionelle, etablierte Antriebstechniken mit Nachhaltigkeit zu kombinieren. Daher kann in den nächsten Jahren mit einer weiteren weltweiten Steigerung der Biodieselproduktion gerechnet werden. Damit verbunden ist jedoch auch ein Anstieg der anfallenden Menge an Glycerol, das bei der Herstellung von Biodiesel als Koppelprodukt entsteht. Da traditionelle Märkte für Glycerol kaum mehr Wachstum zeigen, müssen neue Wege zur effizienten Verwertung von Glycerol gefunden werden. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der heterogen-katalysierten Umsetzung von Glycerol zu Acrolein. Unter Verwendung von ZSM-5-Katalysatorproben mit unterschiedlichem Si/Al-Verhältnis und phosphorsäure-modifizierten Katalysatorproben konnte die Existenz von Synergieeffekten zwischen den texturellen, strukturellen und aciden Eigenschaften in der heterogen-katalysierten Glyceroldehydratisierung zu Gunsten der Acroleinselektivität eindeutig nachgewiesen werden. Eine selektive Umsetzung von Glycerol zu Acrolein wird daher an solchen Katalysatorproben ermöglicht, die ausgewogene texturelle, strukturelle und acide Eigenschaften aufweisen.

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