Photo-oxidatative degradation in isotactic polypropylene (PP) has been examined in samples made by both injection and compression moulding and using different moulding conditions. Samples were exposed to ultraviolet (UV) radiation in the laboratory for periods up to 48 weeks. The specimens were tested in tension and the fracture surfaces were inspected by scanning electron microscopy. The extent of chemical degradation was assessed by gel permeation chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy. The structural characterization of the as-moulded and UV-exposed materials was conducted by differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, pole figure analysis, and polarized light microscopy. Filled grades of PP containing talc were also investigated. The mechanical properties of degraded PP were shown to be highly dependent on aspects like the extent and depth-profile of degradation, the character of the polymer physical structure, and the presence of filler and nucleating agent. Injection moulded bars containing weld lines were also investigated, and their mechanical properties were generally poorer than those for equivalent samples without weld regions. With most samples studied here a partial recovery in tensile properties was observed after 6-9 weeks exposure. Analysis of the fracture surfaces indicated that in the specimens with better properties the surface cracks did not propagate into the undegraded interior. An increase in the polymer crystallinity was observed during exposure, caused by rearrangement of molecule segments released by oxidative scission in the non-crystalline region. This process, called chemi-crystallization, continues until a large number of chemical defects is present within the molecules, and it results in surface cracks formed spontaneously during exposure. In injection moulded samples the pattern of surface cracks featured circular arcs radiating from the injection gate and they were correlated with the flow lines generated during mould filling. The concentration of surface cracks in these samples varied with the location in the test bar, according to local variations in crystal orientation. The crystallization of photodegraded PP from the melt was investigated under isothermal and non-isothermal conditions. The kinetics of crystallization, degree of crystallinity, and morphology were shown to depend on the molecular weight and on the presence of chemical impurities within the molecules. The crystal y-phase was formed in specimens exposed for more than 18 weeks. Double peaks were normally observed in DSC heating experiments of unfilled polypropylene and were assigned to crystal re-organization during heating. The existence of different molecule species was detected by DSC and light microscopy, and might also have contributed to the melting behaviour.

Report (Ed. D.)--Teachers College. / Typescript; issued also on microfilm. eContent provider-neutral record in process. Description based on print version record. Includes bibliographical references (leaf 466).

L’oxyde de Zinc (ZnO) est un oxyde semi-conducteur à large bande interdite dont un paramètre primordial est la valeur importante de l’énergie du premier exciton. Ces caractéristiques font de ZnO un matériau à fort potentiel applicatif notamment pour l’électronique. Cette thèse développe d’une part l’étude de la croissance contrôlée de nanostructures de ZnO sur différents supports et d’autre part l’étude de l’intégration de telles nanostructures dans des nano-composants. Plusieurs méthodes de préparation ont été utilisées au cours de ce travail : l’élaboration par voie chimique en phase vapeur et la synthèse hydrothermale qui ont permis l’obtention de nanofils, « nanopilliers » de taille et de densité variables pouvant être alignés perpendiculairement au support. L’intégration de ces réseaux alignés de nanofils dans des nano-composants a montré une émission stimulée par pompage optique utilisant un laser femtoseconde présentant un seuil de 96KW/cm2. Une couche de platine utilisée comme miroir de haute réflectivité a par ailleurs montré une diminution du seuil jusque 17.3KW/cm2. Des microtiges de ZnO présentant un arrangement périodique avec des faces parallèles entre elles, obtenues sur un film mince monocristallin de GaN, a permis l’obtention d’une cavité résonante de qualité. Par pompage optique, une émission stimulée est observée dans ces hétérojonctions GaN / micro-tiges de ZnO. Des expériences d’électoluminescence ont montré une raie d’émission unique centrée à 407nm avec une largeur à mi-hauteur de 0.7nm. L’analyse par photoluminescence de ces hétérojonctions a montré que cette émission provenait des micro-tiges de ZnO. Enfin, des réseaux très compacts de nanofils de ZnO sur substrat de silicium ont été obtenus par pulvérisation magnétron et ont permis la conception de nano-photodetecteurs. / ZnO is a wide band gap semiconductor material, which has a band gap of 3.37 eV at room temperature, its most important characteristic is the high exciton bounding energy of 60 meV. Based on these characteristics, ZnO has potential applications in short wavelength photoelectric devices. The dissertation develops the following creative research on the problems of the growth controlled ZnO nanostructures, design and preparation of nanodevices. Exploring chemical vapor deposition method, through controlling the oxygen flux, the conversion from 1D to 2D growth was realized, thus ZnO nanobolt arrays were obtained; exploring hydrothermal method, through adjusting the size of the seed particle and solution concentration, ZnO nanowires with different size were obtained. The stimulated emission were observed with threshold of 96 KW/cm2 excited by femtosecond laser in the optically pumped aligned ZnO nanowires; in order to lower the threshold of the stimulated emission, Pt layer as a high reflectivity mirror was fabricated on Si substrate, optical loss has been effectively decreased, thus the threshold of the stimulated emission was further lowered to 17.3 KW/cm2 for the optically pumped ZnO nanowires. The ZnO microcrystalline film obtained by hydrothermal method with multiple growth present periodically arranged structure with parallel sides. The electrically pumped single mode lasing emission located at 407 nm with FWHM of 0.7 nm was obtained based on ZnO microcrystalline film /p-GaN heterojunction. Closely packed ZnO nanowire array was fabricated on Si substrate by magnetron sputtering method, the visible and UV dual bands alternative photo-detection was realized through adjusting forward and reverse bias.

Les statistiques des fluctuations de courant dans un échantillon mésoscopique sous irradiation n'ont jamais été explorées au-delà de la variance et du troisième moment. Nous rapportons la première mesure du quatrième cumulant de bruit dans une jonction tunnel dans le régime classique (c'est-à-dire k [indice inférieur B]T >> h f) en présence d'un courant continu et d'une excitation micro-onde en utilisant deux méthodes. Tout d'abord, nous avons étudié la corrélation entre les fluctuations de puissance à deux fréquences, f [indice inférieur 1] = 4,5 GHz et f [indice inférieur 2] = 7,15 GHz. Cette corrélation existe seulement pour certaines fréquences d'excitation. Nous avons également effectué une mesure directe des statistiques en numérisant le bruit à grande vitesse après conversion vers les basses fréquences. Les résultats obtenus à partir de ces expériences sont en très bon accord avec les prédictions théoriques de la dynamique de bruit. En terme de photons, le quatrième cumulant correspond à une corrélation entre les photons de différentes fréquences. -- The statistics of current fluctuations in a mesoscopic sample under irradiation has never been explored beyond the variance and third moment. We report the first measurement of the fourth cumulant of noise in a tunnel junction in the classical regime (i.e. k[subscript B] T >> hf) in the presence of a d.c and microwave excitation, using two methods. First, we have investigated the correlation between the power fluctuations at two frequencies, f[subscript 1] = 4.5 GHz and f[subscript 2] = 7.15 GHz. This correlation exists only for certain excitation frequencies. We have also performed a direct measurement of the statistics by digitizing the noise at high speed after down conversion. The results obtained from these experiments are in very good agreement with the theoretical predictions of noise dynamics. In terms of photons, the fourth cumulant corresponds to a correlation between photons of different frequencies.

Ce travail porte sur l'étude des propriétés optiques des composés à transition d'état de spin. Plus précisément, nous avons caractérisé le transition photo-induite de ce type de composé. Pour réaliser ces études, nous avons développé des montages basés sur la technique pompe-sonde résolue en temps. Nous avons alors caractérisé la cinétique de la transition photo-induite de composé du Fe(II) montant ainsi qu'un processus thermique est à l'origine de la transition et amorce un processus de type "nucléation/croissance". De plus, ces études ont été faites pour des poudres composées de particules dont la taille a été réduite. Par ailleurs, nous avons étudié les propriétés optiques de nanoparticules synthétisées sous forme de micelles. / This work deals with the study of optical properties of spin-state transition compounds. More precisely, we characterized the photo-induced transition of this complex. To make these studies, we have used two home-built experimental set ups based on time resolved pump-probe techniques. We have shown that thermal mechanism induces nucleation/growth process. Besides, we have studied the effect of particle size on the photo-induced transition. Finally, we have studied the optical properties of nanoparticles.

Nous présentons l'auto-assemblage 2D de molécules Donneuses (D) et Acceptrices (A) d'électrons sur Au(111), ainsi que leur étude par un dispositif de Microscopie à Effet Tunnel couplé à une excitation lumineuse (LA-STM). Dans un premier temps, des systèmes 2D supramoléculaires robustes (liaisons hydrogène) D et/ou A ont été élaborés par un procédé en solution. Des liaisons hydrogène sont mises en évidence sur un assemblage d'un dérivé de porphyrine (D) pouvant en établir plusieurs, montrant le lien entre les liaisons établies et la géométrie obtenue. D'autre part, un réseau poreux "hôte" à base de molécules de PTCDI (A) et de mélamine est utilisé pour diriger la croissance de molécules "invitées" à l'intérieur des pores. Des systèmes hôte-invités sont alors élaborés en utilisant soit un dérivé thiolé de porphyrine (D), soit un polyoxométalate (POM). Une étude infrarouge de surface (PM-IRRAS) montre en plus que le réseau a une influence différente sur le processus d'organisation des deux molécules.Dans un deuxième temps, la mise en place d'un dispositif de LA-STM est décrite, avec une étude réalisée sur une bicouche moléculaire D/A constituée d'un polymère (PTB7) et d'un dérivé de fullerène (PC71BM). Premièrement, les effets photo-physiques, non spécifiques aux molécules et inhérents à la technique, ont été étudiés. Cela a permis de mesurer le courant à potentiels opposés DI=I(V+)-I(V-), attribué aux transferts de charge aux jonctions D/A. La localisation de ce courant permet d'identifier les jonctions D/A actives en surface avec une résolution nanométrique. / We present the 2D self-assembly of molecular electron Donors (D) and Acceptors (A) on Au(111) and their study by Light-Assisted Scanning Tunneling Microscopy (LA-STM). Firstly, hydrogen bonded supramolecular assemblies are elaborated from solutions. On one hand, a the self-assembly of a porphyrin derivative (D) show the relationship between the established hydrogen bonds and the obtained geometry. On the other hand, a PTCDI-melamine porous host network was used to template the growth of guest molecules within the pores. Host-guest systems are then elaborated using a thiolated porphyrin derivative and a polyoxometalate (POM) molecule. A surface infrared analysis (PM-IRRAS) shows that the network has different effects on the growth process and orientation angles of the two molecules.Secondly, we developed a LA-STM setup and we analysed a polymer/fullerene (PTB7/PC71BM) D/A molecular system. After the study of the photo-physical phenomena giving rise to the photo-current, we measured the current at opposite bias voltages DI=I(V+)-I(V-). We attribute this current to the photo-absorption of the molecules and to the electron transfer at the molecular D/A junctions which allows us to identify the active junctions on the surface with the nanometre resolution.

Eichstätt-Ingolstadt, Univ., Diss., 2009.

Ce travail propose de revoir l'histoire du roman-photo, de mettre en lumière la nature profondément narrative du médium photographique, et de (re)considérer la place de la littérature dans ce dernier. Le roman-photo semble être un espace privilégié pour faire cohabiter photographie et littérature. Pourtant, par-delà son qualificatif, qui semble induire une nécessaire relation à la littérature, le roman-photo est surtout un objet narratif. Il est une romance, une forme romanesque, mais le considérer comme un objet littéraire, ou paralittéraire, constitue généralement un écueil à son analyse.Il existe cependant une autre forme de roman-photo, qui n'obéit pas aux règles du genre, et qui relève de problématiques proprement littéraires. Si des auteurs comme Plissart et Peeters revendiquent bien ce qualificatif à propos de Fugues, Droit de regards ou Le Mauvais oeil, leurs ouvrages ne sont toutefois pas tant des romans-photos que des objets photoromanesques. Ils se situent au croisement de plusieurs pratiques.Ce travail a donc consisté à mettre en lumière la nature profonde de ces productions, et a conduit, pour cela,à convoquer d'autres références, et à construire une autre filiation. Il s'agit notamment de reconsidérer les rapports de la littérature et de la photographie (littérature illustrée/photolittérature/cinéroman), en mettant plus spécifiquement en évidence, les influences de la littérature sur le processus photographique. / This work proposes to review the history of photonovel, to highlight the deep narrative nature of the photographie medium, and to (re) consider the part of literature in the latter.Photonovel seems to be a privileged space to make cohabited photography and litera/ure. Yet beyond its epithet, which seems to induce a necessary relationship to literature, photonovel is primarily a narrative object. It is a novelistic form, but regarded it as a literary or para-literary object, takes usually the analysis to fail.However, there is another form of photo-novel, which does not obey the rules of the genre, and which is actual literary issues. lf authors Plissart and Peeters claim this qualifier for Fugues, Droit de regards or Le Mauvais oeil, their works are however not so much the photonovels than photonovelistic objects. They are located at the crossing of several practices. This work, therefore, consisted of highlighting the profound nature of these productions, and has led, for this, to propose other references, and to build another parentage. These include reconsider the relations between literature and photography (illustrated literature/photo-literature/cine-novel), highlighting more specifically, the influences of literature on the photographic process.

Cette étude a porté sur l’application de deux procédés d’oxydation avancée photochimiques (plasma d’air humide type glidarc et photo-Fenton) pour le traitement des solutions aqueuses de 4-Chlorophenol et d’Orange G. Les analyses spectroscopique, UV-vis et chromatographique (chromatographie liquide à haute performance) ont été employées pour suivre la dégradation des polluants tandis que le niveau de minéralisation de leur solution a été évalué par la mesure du carbone organique total grâce à un COT-mètre. Le dosage des ions inorganiques a été effectué par chromatographie ionique. Le catalyseur solide (latérite) a été caractérisé par spectroscopie d’absorption atomique, la méthode BET, la diffractométrie aux rayons X (DRX) et les spectroscopies IR et RAMAN. L’étude de l’oxydation du 4-chlorophenol et de l’Orange G par le procédé photo-Fenton a été consacrée à l’optimisation des conditions opératoires de dégradation et de minéralisation. Ainsi, une dégradation complète (100%) de 0,2 mM de 4-Chlorophenol est notée en seulement 4 min de traitement dans les conditions optimales établies (pH = 3 ; 0,1 mM Fe3+ et 6 mM H2O2) ; soit un rapport, R = [H2O2]/[Fe3+] de 60. En revanche, R = 20 à 0,1 mM Fe3+, constitue l’optimum pour la minéralisation, soit 81 % après 180 min de traitement. Au cours de l’oxydation de l’Orange G, l’optimisation s’est basée sur l’utilisation des constantes cinétiques apparentes de dégradation. Ainsi, nous avons établis un rapport optimum de réactifs de Fenton, R = [H2O2]/ [Fe3+] = 13,8 ; soit 6 mM de H2O2 et 0,435 mM de Fe3+. Dans ces conditions, une dégradation complète (100%) de l’Orange G est obtenue en 5 min et une minéralisation de 93 % après 180 min de traitement. Sur la base des produits intermédiaires (aromatiques et aliphatiques) et des ions inorganiques identifiés, il a été proposé un mécanisme de minéralisation de chacun des polluants par les radicaux hydroxyles. L’étude de la dégradation de l’Orange G par le plasma glidarc a visé l’amélioration des performances du glidarc en optimisant les conditions opératoires afin de réduire le coût énergétique. Pour cela, deux catalyseurs (Fe3+ et latérite) ont été ajoutés au système au cours du traitement. Dans les conditions optimales de traitement, des taux de (dégradation et minéralisation) de (17et 6) ; (74 et 25); (100 et 57) et (100 et 82%) ont été enregistrés respectivement en utilisant le glidarc seul ; glidarc/Fe3+(0,2 mM) ; glidarc/photo-Fenton (4 mM H2O2 + 0,2 mM de Fe3+) et glidarc/latérite (3 g L-1), après 60 min de traitement. Enfin l’analyse comparative du coût global de chaque procédé dans les conditions optimales en réactifs et pour une durée de traitement nécessaire à moins 90% de minéralisation de 0,1 mM de solution aqueuse d’Orange G a permis d’obtenir le classement suivant par ordre croissant du coût : plasma/latérite < plasma-photo-Fenton < photo-Fenton / This work focused on the application of two photochemical advanced oxidation processes (humid air gliding arc plasma and photo-Fenton) for the treatment of aqueous solutions of 4-Chlorophenol and the azo dye (Orange G). UV-vis spectroscopy and high performance liquid chromatography were used to follow pollutants degradation while the degree of mineralisation of their aqueous solution was estimated using TOC-meter (SHIMADZU). Ionic chromatography was performed to measure the concentration of inorganic ions released to the solution. The solid catalyst (laterite) was characterized by atomic absorption spectroscopy, N2 adsorption/desorption BET method, X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared and RAMAN spectroscopies. The oxidation of 4-chlorophenol and Orange G by photo-Fenton process was devoted to the optimization of degradation and mineralization operating conditions. Thus, complete (100%) degradation of 0.2 mM 4-chlorophenol is reached at only 4 min of treatment under the established optimum conditions (pH =3, 0.1 mM Fe3+ and 6 mM H2O2) corresponding to the R = [H2O2]/ [Fe3+] of 60. In contrast, R = 20 with (0.1 mM Fe3+), is the optimum ratio allowing 81 % of mineralization, after 180 min of treatment. During Orange G degradation by Photo-Fenton process, the optimization was focused on the use apparent rate constants of degradation. Thus, it was established a ratio R = [H2O2] / [Fe3+] = 13.8; either 6 mM H2O2 and 0.435 mM Fe3+. Under these conditions, a complete degradation (100%) of the Orange G was obtained at 5 min and 93% TOC removal at 180 min of treatment. From the identified organic intermediates (aromatic and carboxylic acids) and leached inorganic ions products, we proposed a plausible mechanism for oxidation of each pollutant by hydroxyl radicals. The degradation of Orange G by gliding arc plasma aimed to improve the performance of glidarc by optimizing the operating conditions in order to reduce energy cost. Therefore, two catalysts (Fe3+ and laterite) were comparatively tested during the treatment of 0.1 mM Orange G aqueous solution. Under optimal conditions, degradation (decays and mineralization) of (17 and 6); (74 and 25); (100 and 57) and (100 and 82%) were recorded respectively using glidarc alone; glidarc/Fe3+(0.2 mM); glidarc/Fe3+(0.2 mM)/H2O2(4 mM) and glidarc/laterite (3 g L-1) systems after 60 min of treatment. Finally, the comparative analysis of the overall cost of each process under optimal operating conditions and for a required time of at least 90% of mineralization of 0.1 mM Orange G aqueous solution, gave the following cost classification : plasma/laterite <plasma-photo-Fenton <photo-Fenton

Light as a “green” source of energy has become increasingly attractive throughout the past century and has shown versatility for the application of activating chemical reactions. Compared with traditional energy sources, it provides a more direct, selective and controllable method. My PhD study was focused on the study of photochemistry of organic materials in two different systems. The first system is regarding reversible photoacids which generate protons on irradiation. With the aim of systematically studying these novel types of long lived photoacids, a series of photoacids was designed, synthesized and whose chemical mechanism was thoroughly investigated. This type of photoacid changes from a weak acid to a strong acid with a pH change of several units, which achieves nearly complete proton dissociation upon visible light irradiation. The whole process is reversible and the half-life of the proton-dissociation state is long enough to be used in many applications. Besides fundamental studies, different applications based on this type of photoacids were also completed. An esterification reaction was catalyzed and the volume of a pH-sensitive polymer was altered due to the large amount of photo generated protons from this photoacid. A reversible electrical conductivity change of polyaniline (PANI) was also achieved by doping with this reversible photoacid. In order to induce a large conductivity increase, an irreversible photoacid generator (PAG) was embedded in a novel PANI/PAG/PVA novel composition. In this system, Poly (vinyl alcohol) (PVA) forms a hydrogen-bonding network to facilitate proton transfer between the PAG and PANI. A final electrical conductivity of 10-1 S cm-1 was successfully achieved after irradiation. The second system in which I explored photochemistry of organic molecules concerns Photoretro-Diels-Alder (PrDA) reactions and a variety of Diels-Alder (DA) adducts were designed for these studies. UV light was used to trigger the retro-Diels-Alder reactions. Quantum yield of iv each DA adducts was investigated. This revealed that the photo-reactivity of this process depends on the electron-donating ability of the diene and the electron-withdrawing ability of the dienophile component. Mechanistic studies of this PrDA reaction reveal that a charge-separated intermediate is generated from a singlet excited state. This was applied to an unsaturated cyclic α-diketones (DKs), which underwent PrDA reactions and generated anthracene derivatives and carbon monoxide (CO), which itself plays profound and important roles in biological systems. These unsaturated cyclic α-diketones (DKs) encapsulated in micelles are effective CO-releasing molecules (CORMs) and are capable of carrying and releasing CO in cellular systems. This novel type of organic CORMs has potentially low toxicity and generates fluorescence, which provides a useful tool for the study of the biological functions of CO.