La chimie supramoléculaire est basée sur l'assemblage non covalent de blocs simples, des petites molécules aux polymères, pour synthétiser des matériaux fonctionnels ou complexes. La poly(4-vinylpyridine) (P4VP) est l'une des composantes supramoléculaires les plus utilisées en raison de sa chaîne latérale composée d’une pyridine pouvant interagir avec de nombreuses espèces, telles que les petites molécules monofonctionnelles et bifonctionnelles, grâce à divers types d'interactions. Dans cette thèse, des assemblages supramoléculaires de P4VP interagissant par liaisons hydrogène avec de petites molécules sont étudiés, en ayant comme objectifs de faciliter l'électrofilage de polymères et de mieux comprendre et d'optimiser la photoréponse des matériaux contenant des dérivés d'azobenzène. Une nouvelle approche est proposée afin d'élargir l'applicabilité de l'électrofilage, une technique courante pour produire des nanofibres. À cet effet, un complexe entre la P4VP et un agent de réticulation bifonctionnel capable de former deux liaisons hydrogène, le 4,4'-biphénol (BiOH), a été préparé pour faciliter le processus d’électrofilage des solutions de P4VP. Pour mieux comprendre ce complexe, une nouvelle méthode de spectroscopie infrarouge (IR) a d'abord été développée pour quantifier l'étendue de la complexation. Elle permet de déterminer un paramètre clé, le rapport du coefficient d'absorption d'une paire de bandes attribuées aux groupements pyridines libres et liées par liaisons hydrogène, en utilisant la 4-éthylpyridine comme composé modèle à l’état liquide. Cette méthode a été appliquée à de nombreux complexes de P4VP impliquant des liaisons hydrogène et devrait être généralement applicable à d'autres complexes polymères. La microscopie électronique à balayage (SEM) a révélé l'effet significatif du BiOH sur la facilité du processus d’électrofilage de P4VP de masses molaires élevées et faibles. La concentration minimale pour former des fibres présentant des perles diminue dans le N, N'-diméthylformamide (DMF) et diminue encore plus lorsque le nitrométhane, un mauvais solvant pour la P4VP et un non-solvant pour le BiOH, est ajouté pour diminuer l'effet de rupture des liaisons hydrogène causé par le DMF. Les liaisons hydrogène dans les solutions et les fibres de P4VP-BiOH ont été quantifiées par spectroscopie IR et les résultats de rhéologie ont démontré la capacité de points de réticulation effectifs, analogues aux enchevêtrements physiques, à augmenter la viscoélasticité de solutions de P4VP pour mieux résister à la formation de gouttelettes. Cette réticulation effective fonctionne en raison d'interactions entre le BiOH bifonctionnel et deux chaînes de P4VP, et entre les groupements hydroxyles du BiOH complexé de manière monofonctionnelle. Des études sur d’autres agents de réticulation de faible masse molaire ont montré que la plus forte réticulation effective est introduite par des groupes d’acide carboxylique et des ions de zinc (II) qui facilitent le processus d’électrofilage par rapport aux groupements hydroxyles du BiOH. De plus, la sublimation est efficace pour éliminer le BiOH contenu dans les fibres sans affecter leur morphologie, fournissant ainsi une méthode élégante pour préparer des fibres de polymères purs dont le processus d’électrofilage est habituellement difficile. Deux complexes entre la P4VP et des azobenzènes photoactifs portant le même groupement tête hydroxyle et différents groupes queue, soit cyano (ACN) ou hydrogène (AH), ont été étudiés par spectroscopie infrarouge d’absorbance structurale par modulation de la polarisation (PM-IRSAS) pour évaluer l'impact des groupements queue sur leur performance lors de l'irradiation avec de la lumière polarisée linéairement. Nous avons constaté que ACN mène à la photo-orientation des chaînes latérales de la P4VP et des azobenzènes, tandis que AH mène seulement à une orientation plus faible des chromophores. La photo-orientation des azobenzènes diminue pour les complexes avec une teneur croissante en chromophore, mais l'orientation de la P4VP augmente. D'autre part, l'orientation résiduelle après la relaxation thermique augmente avec la teneur en ACN, à la fois pour le ACN et la P4VP, mais la tendance opposée est constatée pour AH. Ces différences suggèrent que le moment dipolaire a un impact sur la diffusion rotationnelle des chromophores. Ces résultats contribueront à orienter la conception de matériaux polymères contenant des azobenzène efficaces. / Supramolecular chemistry is based on the non-covalent assembly of simple building blocks, from small molecules to polymers, to synthesize functional or complex materials. Poly(4-vinyl pyridine) (P4VP) is one of the most used supramolecular components because its side-chain pyridine rings can interact with many species, such as monofunctional and bifunctional small molecules, through various types of interactions. In this thesis, supramolecular assemblies of P4VP hydrogen-bonded with various small molecules are studied with the objectives of facilitating the electrospinning of polymers and to better understand and optimize the photoresponse of azobenzene-containing materials. A new approach is proposed to widen the applicability of electrospinning, a common technique to produce thin nanofibers. To this end, a complex between P4VP and a bifunctional hydrogen bond crosslinker, 4,4’-biphenol (BiOH), is prepared to increase the electrospinnability of P4VP solutions. To better understand this complex, a new infrared (IR) spectroscopy method is first developed to quantify the extent of complexation. The method allows determining a key parameter, the absorption coefficient ratio of a pair of bands due to free and hydrogen-bonded pyridine rings, by using 4-ethylpyridine as a liquid model compound. This method is applied to many hydrogen-bonded P4VP complexes and should be generally applicable to other polymer complexes. Scanning electron microscopy (SEM) reveals the significant effect of BiOH on the electrospinnability of P4VP with high and low molecular weights. The minimum concentration for the formation of beaded fibers decreases in N,N’-dimethylformamide (DMF) and to a greater extent when nitromethane, a poor solvent for P4VP and a non-solvent for BiOH, is added to decrease the hydrogen bond breaking effect of DMF. Hydrogen bonding in P4VP-BiOH solutions and fibers is quantified by IR spectroscopy and rheology results demonstrate the capability of the effective crosslinks, as analogs to physical entanglements, of increasing the viscoelasticity of P4VP solutions to better resist the formation of droplets. This effective crosslinking works due to bifunctional interactions of BiOH with two P4VP chains and between the hydroxyl groups of monofunctionally complexed BiOH. Studies of other small crosslinkers show that the stronger effective crosslinking introduced by carboxylic acid groups and zinc (II) ions leads to better electrospinnability than the hydroxyl groups of BiOH. Additionally, sublimation is found to be effective to remove BiOH from fibers without affecting their morphology, providing a smart method for preparing fibers of pure polymers with limited electrospinnability. Two complexes between P4VP and photoactive azobenzenes bearing the same hydroxyl head group and different tail groups, either cyano (ACN) or hydrogen (AH), are studied by polarization modulation infrared structural absorbance spectroscopy (PM-IRSAS) to investigate the impact of the tail groups on their performance upon irradiation with linearly polarized light. We find that ACN leads to photo-orientation of both P4VP side-chains and azobenzenes, while AH only leads to a weaker orientation of the chromophores. Photo-orientation of the azobenzenes decreases for both complexes with increasing chromophore content, but the orientation of P4VP increases. On the other hand, the residual orientation after thermal relaxation increases with increasing ACN content, for both ACN and P4VP, but the opposite trend is found for AH. Such differences suggest the impact of the dipole moment on the rotational diffusion of chromophores. These findings will contribute to directing the design of efficient azobenzene-containing polymer materials.

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Eine Nutzung der optischen Anisotropie dünner Schichten ist vor allem für die Displaytechnologie, die optische Datenspeicherung und für optische Sicherheitselemente von hoher Bedeutung. Diese Doktorarbeit befasst sich mit theoretischen und experimentellen Untersuchung von dreidimensionaler Anisotropie und dabei insbesondere mit der Untersuchung von lichtinduzierter dreidimensionaler Anisotropie in organischen dünnen Polymer-Schichten. Die gewonnenen Erkentnisse und entwickelten Methoden können wertvolle Beiträge für Optimierungsprozesse, wie bei der Kompensation der Blickwinkelabhängigkeit von Flüssigkristall-Displays, liefern.<br><br> Die neue Methode der Immersions-Transmissions-Ellipsometrie (ITE) zur Untersuchung von dünneren Schichten wurde im Rahmen dieser Dissertation entwickelt. Diese Methode gestattet es, in Kombination mit konventioneller Reflexions- und Transmissionsellipsometrie, die absoluten dreidimensionalen Brechungsindices einer biaxialen Schicht zu bestimmen. Erstmals gelang es damit, das dreidimensionale Brechungsindexellipsoid von transparenten, dünneren (150 nm) Filmen hochgenau (drei Stellen hinter dem Komma) zu bestimmen. Die ITE-Methode hat demzufolge das Potential, auch bei noch dünneren Schichten mit Gewinn eingesetzt werden zu können.<br><br> Die lichtinduzierte Generierung von dreidimensionaler Anisotropie wurde in dünnen Schichten von azobenzenhaltigen und zimtsäurehaltigen, amorphen und flüssig-kristallinen Homo- und Copolymeren untersucht. Erstmals wurden quantitative Untersuchungen zur Änderung von lichtinduzierten, dreidimensionalen Anisotropien in dünnen Schichten von azobenzenhaltigen und zimtsäurehaltigen Polymeren bei Tempern oberhalb der Glastemperatur durchgeführt.<br><br> Bei vielen der untersuchten Polymere war die dreidimensionale Ordnung nach dem Bestrahlen mit polarisiertem Licht und anschließendem Tempern oberhalb der Glastemperatur scheinbar von der Schichtdicke abhängig. Die Ursache liegt wohl in der, mit der neuentwickelten ITE-Methode detektierten, planaren Ausgangsorientierung der aufgeschleuderten dünneren Schichten.<br><br> Um Verkippungs-Gradienten in dickeren Polymerschichten in ihrem Verlauf zu bestimmen, wurde eine spezielle Methode unter Benutzung der Wellenleitermoden-Spektroskopie entwickelt.<br> Quantenchemisch bestimmte, maximal induzierbare Doppelbrechungen in flüssig-kristallinen Polymeren wurden mit den experimentell gefundenen Ordnungen verglichen. / The optical anisotropy of thin films is of great interest mainly in the display technology, the optical data storage and for optical security elements. The topic of this thesis was the theoretical and experimental investigation of three-dimensional anisotropy and especially the investigation of light-induced three-dimensional anisotropy in thin organic polymer films. The results and newly developed methods can contribute significantly to technical optimisation processes, e. g. for the compensation of the viewing angle dependence of liquid crystal displays.<br><br> The new method of immersion-transmission-ellipsometry (ITE) for the investigation of thinner layers was developed in the course of this PhD. The new method allows to determine the absolute three-dimensional refractive indices of a biaxial film. For the first time it has been possible to determine the three-dimensional indicatrix of transparent, 150 nm thin films with an accuracy of three digits after the decimal point. The ITE-method therefore has the potential to be used for the investigation of even thinner films.<br><br> The light-induced generation of three-dimensional anisotropy was investigated in thin films of azobenzene-containing and cinnamate containing, amorphous and liquid crystalline homo- and copolymers. For the first time, quantitative investigations of the changes of light-induced, three-dimensional anisotropies in thin films of azobenzene containing and cinnamate containing polymers, that were brought about by annealing above the glass transition temperatures, were carried out.<br><br> For many of the investigated polymers the three-dimensional order after irradiation with polarised light and subsequent annealing above the glass transition temperature seemed to be dependent on the film thickness. The reason could be the planar initial order of the spin-coated thinner films, which was detected with the new ITE-method.<br><br> For the characterisation of tilt gradients in thicker polymer films a special method using waveguide spectroscopy was developed. <br> Quantum chemically determined maximal values of inducible birefringence were compared with the experimentally determined values.

Eine Nutzung der optischen Anisotropie dünner Schichten ist vor allem für die Displaytechnologie, die optische Datenspeicherung und für optische Sicherheitselemente von hoher Bedeutung. Diese Doktorarbeit befasst sich mit theoretischen und experimentellen Untersuchung von dreidimensionaler Anisotropie und dabei insbesondere mit der Untersuchung von lichtinduzierter dreidimensionaler Anisotropie in organischen dünnen Polymer-Schichten. Die gewonnenen Erkentnisse und entwickelten Methoden können wertvolle Beiträge für Optimierungsprozesse, wie bei der Kompensation der Blickwinkelabhängigkeit von Flüssigkristall-Displays, liefern.<br /> <br /> Die neue Methode der Immersions-Transmissions-Ellipsometrie (ITE) zur Untersuchung von dünneren Schichten wurde im Rahmen dieser Dissertation entwickelt. Diese Methode gestattet es, in Kombination mit konventioneller Reflexions- und Transmissionsellipsometrie, die absoluten dreidimensionalen Brechungsindices einer biaxialen Schicht zu bestimmen. Erstmals gelang es damit, das dreidimensionale Brechungsindexellipsoid von transparenten, dünneren (150 nm) Filmen hochgenau (drei Stellen hinter dem Komma) zu bestimmen. Die ITE-Methode hat demzufolge das Potential, auch bei noch dünneren Schichten mit Gewinn eingesetzt werden zu können. <br /> <br /> Die lichtinduzierte Generierung von dreidimensionaler Anisotropie wurde in dünnen Schichten von azobenzenhaltigen und zimtsäurehaltigen, amorphen und flüssig-kristallinen Homo- und Copolymeren untersucht. Erstmals wurden quantitative Untersuchungen zur Änderung von lichtinduzierten, dreidimensionalen Anisotropien in dünnen Schichten von azobenzenhaltigen und zimtsäurehaltigen Polymeren bei Tempern oberhalb der Glastemperatur durchgeführt.<br /> <br /> Bei vielen der untersuchten Polymere war die dreidimensionale Ordnung nach dem Bestrahlen mit polarisiertem Licht und anschließendem Tempern oberhalb der Glastemperatur scheinbar von der Schichtdicke abhängig. Die Ursache liegt wohl in der, mit der neuentwickelten ITE-Methode detektierten, planaren Ausgangsorientierung der aufgeschleuderten dünneren Schichten.<br /> <br /> Um Verkippungs-Gradienten in dickeren Polymerschichten in ihrem Verlauf zu bestimmen, wurde eine spezielle Methode unter Benutzung der Wellenleitermoden-Spektroskopie entwickelt.<br /> <br /> Quantenchemisch bestimmte, maximal induzierbare Doppelbrechungen in flüssig-kristallinen Polymeren wurden mit den experimentell gefundenen Ordnungen verglichen. / The optical anisotropy of thin films is of great interest mainly in the display technology, the optical data storage and for optical security elements. The topic of this thesis was the theoretical and experimental investigation of three-dimensional anisotropy and especially the investigation of light-induced three-dimensional anisotropy in thin organic polymer films. The results and newly developed methods can contribute significantly to technical optimisation processes, e. g. for the compensation of the viewing angle dependence of liquid crystal displays. <br /> <br /> The new method of immersion-transmission-ellipsometry (ITE) for the investigation of thinner layers was developed in the course of this PhD. The new method allows to determine the absolute three-dimensional refractive indices of a biaxial film. For the first time it has been possible to determine the three-dimensional indicatrix of transparent, 150 nm thin films with an accuracy of three digits after the decimal point. The ITE-method therefore has the potential to be used for the investigation of even thinner films.<br /> <br /> The light-induced generation of three-dimensional anisotropy was investigated in thin films of azobenzene-containing and cinnamate containing, amorphous and liquid crystalline homo- and copolymers. For the first time, quantitative investigations of the changes of light-induced, three-dimensional anisotropies in thin films of azobenzene containing and cinnamate containing polymers, that were brought about by annealing above the glass transition temperatures, were carried out.<br /> <br /> For many of the investigated polymers the three-dimensional order after irradiation with polarised light and subsequent annealing above the glass transition temperature seemed to be dependent on the film thickness. The reason could be the planar initial order of the spin-coated thinner films, which was detected with the new ITE-method.<br /> <br /> For the characterisation of tilt gradients in thicker polymer films a special method using waveguide spectroscopy was developed.<br /> <br /> Quantum chemically determined maximal values of inducible birefringence were compared with the experimentally determined values.