A fotodegradação de pesticidas, como os derivados de carbamatos orgânicos, possui um papel importante do ponto de vista ambiental, pois estes são extensivamente utilizados e comumente encontrados como contaminantes da água e do solo. O Rearranjo Foto-Fries (PFR) - a conversão fotoquímica de aril ésteres para orto- e para-hidroxifenonas - desempenha um importante papel na fotodegradação de drogas e pesticidas carbamatos, além de ser um passo chave para a síntese de um grande número de compostos e polímeros funcionais. Embora exista um grande número de estudos experimentais a respeito desse rearranjo, alguns pontos dessa reação ainda estão sob debate. O objetivo deste trabalho é estudar o processo de fotodissociação em carbamatos aromáticos e derivados e, particularmente, fornecer uma visão geral do mecanismo do Rearranjo Foto-Fries, utilizando metodologias computacionais. Entre essas metodologias estão TDDFT, cálculos multiconfiguracionais e Surface Hopping. A superfície de energia potencial para o PFR foi estudada no vácuo gasosa e utilizando solvatação implícita e explícita. Nessa última, a distribuição do solvente foi obtida por simulações de Monte Carlo. Um modelo envolvendo três estados é proposto para o PFR, baseado em cálculos CASSCF(14,12)/CASPT2(14,12). Este modelo fornece uma visão global de todos os passos envolvidos na reação, da fotodissociação até a tautomerização final. O papel do solvente ainda não foi esclarecido, pois a sua adição (implícita ou explícita) não alterou significativamente o comportamento do caminho dissociativo. / The photodegradation of pesticides, such as carbamate derivatives, has an environmentally important role, since they are extensively used and commonly found as contaminants in water and soils. The Photo-Fries rearrangement (PFR) - a photochemical conversion of aryl esters to ortho- and para-hydroxyphenones - plays an important role in the photodegradation of drugs and carbamate pesticides, besides being a key step in the synthesis of a large number of compounds and functional polymers. Although there is a large number of experimental studies about the mechanism of PFR, some points of this reaction are still under debate. The goal of this work is to study the photodissociation process in aromatic carbamates and derivatives and, particularly, is to provide a comprehensive picture of PFR, based on computational methods. Several methodologies were used, such as TDDFT, multiconfigurational methods and Trajectory Surface Hopping simulations. Comprehensive explorations of the potential energy surfaces were done in the gas phase and with implicit and explicit solvent, whose distribution was obtained from sequential Monte Carlo sampling. A three-state model for the Photo-Fries Rearrangement is proposed based on CASSCF(14,12)/CASPT2(14,12) calculations. It provides a comprehensive mechanistic picture of all steps of the reaction, from the photoabsorption to the final tautomerization. The role of the solvent is still not understood since the addition of solvent (implicit or explicit) do not change the dissociative pathway significantly.

A fotodegradação de pesticidas, como os derivados de carbamatos orgânicos, possui um papel importante do ponto de vista ambiental, pois estes são extensivamente utilizados e comumente encontrados como contaminantes da água e do solo. O Rearranjo Foto-Fries (PFR) - a conversão fotoquímica de aril ésteres para orto- e para-hidroxifenonas - desempenha um importante papel na fotodegradação de drogas e pesticidas carbamatos, além de ser um passo chave para a síntese de um grande número de compostos e polímeros funcionais. Embora exista um grande número de estudos experimentais a respeito desse rearranjo, alguns pontos dessa reação ainda estão sob debate. O objetivo deste trabalho é estudar o processo de fotodissociação em carbamatos aromáticos e derivados e, particularmente, fornecer uma visão geral do mecanismo do Rearranjo Foto-Fries, utilizando metodologias computacionais. Entre essas metodologias estão TDDFT, cálculos multiconfiguracionais e Surface Hopping. A superfície de energia potencial para o PFR foi estudada no vácuo gasosa e utilizando solvatação implícita e explícita. Nessa última, a distribuição do solvente foi obtida por simulações de Monte Carlo. Um modelo envolvendo três estados é proposto para o PFR, baseado em cálculos CASSCF(14,12)/CASPT2(14,12). Este modelo fornece uma visão global de todos os passos envolvidos na reação, da fotodissociação até a tautomerização final. O papel do solvente ainda não foi esclarecido, pois a sua adição (implícita ou explícita) não alterou significativamente o comportamento do caminho dissociativo. / The photodegradation of pesticides, such as carbamate derivatives, has an environmentally important role, since they are extensively used and commonly found as contaminants in water and soils. The Photo-Fries rearrangement (PFR) - a photochemical conversion of aryl esters to ortho- and para-hydroxyphenones - plays an important role in the photodegradation of drugs and carbamate pesticides, besides being a key step in the synthesis of a large number of compounds and functional polymers. Although there is a large number of experimental studies about the mechanism of PFR, some points of this reaction are still under debate. The goal of this work is to study the photodissociation process in aromatic carbamates and derivatives and, particularly, is to provide a comprehensive picture of PFR, based on computational methods. Several methodologies were used, such as TDDFT, multiconfigurational methods and Trajectory Surface Hopping simulations. Comprehensive explorations of the potential energy surfaces were done in the gas phase and with implicit and explicit solvent, whose distribution was obtained from sequential Monte Carlo sampling. A three-state model for the Photo-Fries Rearrangement is proposed based on CASSCF(14,12)/CASPT2(14,12) calculations. It provides a comprehensive mechanistic picture of all steps of the reaction, from the photoabsorption to the final tautomerization. The role of the solvent is still not understood since the addition of solvent (implicit or explicit) do not change the dissociative pathway significantly.

A fotodegradação de pesticidas, como os derivados de carbamatos orgânicos, possui um papel importante do ponto de vista ambiental, pois estes são extensivamente utilizados e comumente encontrados como contaminantes da água e do solo. O Rearranjo Foto-Fries (PFR) - a conversão fotoquímica de aril ésteres para orto- e para-hidroxifenonas - desempenha um importante papel na fotodegradação de drogas e pesticidas carbamatos, além de ser um passo chave para a síntese de um grande número de compostos e polímeros funcionais. Embora exista um grande número de estudos experimentais a respeito desse rearranjo, alguns pontos dessa reação ainda estão sob debate. O objetivo deste trabalho é estudar o processo de fotodissociação em carbamatos aromáticos e derivados e, particularmente, fornecer uma visão geral do mecanismo do Rearranjo Foto-Fries, utilizando metodologias computacionais. Entre essas metodologias estão TDDFT, cálculos multiconfiguracionais e Surface Hopping. A superfície de energia potencial para o PFR foi estudada no vácuo gasosa e utilizando solvatação implícita e explícita. Nessa última, a distribuição do solvente foi obtida por simulações de Monte Carlo. Um modelo envolvendo três estados é proposto para o PFR, baseado em cálculos CASSCF(14,12)/CASPT2(14,12). Este modelo fornece uma visão global de todos os passos envolvidos na reação, da fotodissociação até a tautomerização final. O papel do solvente ainda não foi esclarecido, pois a sua adição (implícita ou explícita) não alterou significativamente o comportamento do caminho dissociativo. / The photodegradation of pesticides, such as carbamate derivatives, has an environmentally important role, since they are extensively used and commonly found as contaminants in water and soils. The Photo-Fries rearrangement (PFR) - a photochemical conversion of aryl esters to ortho- and para-hydroxyphenones - plays an important role in the photodegradation of drugs and carbamate pesticides, besides being a key step in the synthesis of a large number of compounds and functional polymers. Although there is a large number of experimental studies about the mechanism of PFR, some points of this reaction are still under debate. The goal of this work is to study the photodissociation process in aromatic carbamates and derivatives and, particularly, is to provide a comprehensive picture of PFR, based on computational methods. Several methodologies were used, such as TDDFT, multiconfigurational methods and Trajectory Surface Hopping simulations. Comprehensive explorations of the potential energy surfaces were done in the gas phase and with implicit and explicit solvent, whose distribution was obtained from sequential Monte Carlo sampling. A three-state model for the Photo-Fries Rearrangement is proposed based on CASSCF(14,12)/CASPT2(14,12) calculations. It provides a comprehensive mechanistic picture of all steps of the reaction, from the photoabsorption to the final tautomerization. The role of the solvent is still not understood since the addition of solvent (implicit or explicit) do not change the dissociative pathway significantly.