Submitted by SAMARA SCHMIDT null (samaraschmidt@live.com) on 2016-03-23T19:10:34Z No. of bitstreams: 1 tese pronta.pdf: 3652767 bytes, checksum: 3e5bdda8a2ae7e09c685543f6e06c164 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-03-24T17:42:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 schmidt_s_dr_araiq.pdf: 3652767 bytes, checksum: 3e5bdda8a2ae7e09c685543f6e06c164 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-24T17:42:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 schmidt_s_dr_araiq.pdf: 3652767 bytes, checksum: 3e5bdda8a2ae7e09c685543f6e06c164 (MD5) Previous issue date: 2016-03-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este estudo avaliou o efeito de um tratamento térmico assistido por pressão sobre as propriedades de fotoluminescência do óxido de bismuto (α-Bi2O3) sintetizado pelo método hidrotérmico assistido por micro-ondas (HAM). O α-Bi2O3 teve sua estrutura determinada através da técnica de Difração de raios X, e com o auxílio de refinamentos pelo método de Rietveld foi possível visualizar que a amostra tratada com pressão possui um ângulo entre os clusters [BiO6]-[BiO6] ligeiramente maior. As técnicas de microscopia eletrônica de varredura e transmissão possibilitaram a definição da morfologia acicular, tamanho e direção de crescimento dos cristais. A composição química dos materiais foi avaliada pelas espectroscopias Raman e de Fotoelétrons excitados por raios X, onde os espectros Raman mostraram um aumento da intensidade nos modos acima de 284cm-1 na amostra tratada com pressão, sugerindo uma alteração na densidade eletrônica. Os espectros XPS em ambas amostras não mostraram a presença de contaminantes, fase secundária ou íons Bi2+. Ambas as técnicas mostraram que as emissões PL do α-Bi2O3 na região de baixa energia (inferior a 2,1 eV) são atribuídas a lacunas de oxigênio que formam estados doadores. As propriedades óticas dos materiais foram avaliadas e comparadas com o auxílio da técnica de espectroscopia Uv-vis, onde não foi possível verificar nenhuma alteração significativa nas amostras. As propriedades fotoluminescentes das amostras também foram medidas e comparadas. Foi possível verificar que o tratamento térmico assistido por pressão causou um aumento angular entre os clusters [BiO6] - [BiO6] do α-Bi2O3, resultando num aumento significativo da intensidade da emissão PL na amostra tratada com pressão. Cálculos teóricos foram utilizados para simular as bandas de valência e condução dos materiais assim como a densidade eletrônica média nessas bandas. Através dos cálculos foi possível visualizar como a distorção dos clusters altera a polarização dos estados O 2p, e consequentemente a densidade eletrônica dos cristais. / This research evaluated the effect of a pressure-assisted heat treatment (PAHT) on the photoluminescent (PL) properties of bismuth oxide (α-Bi2O3), which was synthesized by a microwave-assisted hydrothermal (MAH) method. α-Bi2O3 crystal structure was characterized X-ray diffraction, and Rietveld refinements showed the pressure-assisted heat treatment caused an angular increase between the [BiO6]– [BiO6] clusters of α-Bi2O3. Scanning and transmission electron microscopies allowed defining the morphology (acicular), size and crystal growth direction of crystals. Chemical composition of samples was evaluated by Raman and X-ray photoelectron (XPS) spectroscopies. Raman spectra showed an increase in the spectrum intensity for frequencies higher than 284 cm-1 for PAHT samples, which suggests an alteration in the electronic density of crystals. XPS spectra of samples did not show the presence of contaminants, secondary phases and Bi2+ ions. Both Raman and XPS spectra also showed that the α-Bi2O3 PL emissions in the low-energy region (below 2.1 eV) are attributed to oxygen vacancies that form defect donor states. UV–vis absorption spectra showed no significant difference between samples. The angular increase between [BiO6]–[BiO6] clusters of α-Bi2O3 promoted a significant rise in the electronic density of the material, which was considered as the cause for the increase in PL emission intensity in PAHT samples. First-principles total-energy calculations were carried out within the periodic density-functional-theory (DFT) to simulate valence and conduction bands, and the average electronic density in these bands. Theoretical results showed how cluster distortion alters the polarization of O 2p states, and consequently, the electronic density of crystals.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-07-20T17:15:51Z No. of bitstreams: 1 naiarapereirabotezine.pdf: 4275081 bytes, checksum: db17d010836f44e175df05ecc2e70c3b (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-09T13:08:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 naiarapereirabotezine.pdf: 4275081 bytes, checksum: db17d010836f44e175df05ecc2e70c3b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-09T13:08:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 naiarapereirabotezine.pdf: 4275081 bytes, checksum: db17d010836f44e175df05ecc2e70c3b (MD5) Previous issue date: 2016-08-05 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de cinco compostos envolvendo os ligantes fosfonatos ácido metilenodifosfônico (mdp) e o ácido iminodimetilfosfônico (idmp), e o íons Eu3+, Tb3+ e Gd3+. Para todos os compostos foi utilizada a mesma proporção, 3:1, ligante/metal. Quatro deles estão sob a forma de pó e foram caracterizados por espectroscopia vibracional na região do infravermelho e Raman, análise elementar de CHN e análise térmica (TG). O compostos (4), [Eu(idmp)H2O], com o ligante ácido iminodimetilfosfônico cristalizou-se e sua estrutura foi determinada através de difração de raios X por monocristal. Sua estrutura pertence ao sistema cristalino trigonal, grupo espacial R-3c, apresentando fórmula molecular mínima [C2H9Eu0.33NO7P2]. O sítio de Eu3+ apresenta geometria octaédrica e a esfera de coordenação é composta por seis ligantes idmp contendo um átomo de oxigênio do grupo fosfonato protonado e o átomo de nitrogênio duplamente protonado, resultando em uma carga negativa e uma proporção (1Eu3+:3idmp-). Dos quatro compostos, um apenas o (5) foi obtido com o ligante mdp e as análises sugerem que ele possui fórmula mínima [Eu2(mdp)3(H2O)3].5H2O. Os outros três, (1), (2a) e (3), tem como fórmulas mínimas sugeridas pelas análises [Eu(idmp)], [Eu3(idmp)6(H2O)2] e [Eu2(idmp)3].3H2O, respectivamente. Todos os compostos foram sintetizados utilizando o mesmo íon metálico, porém as análises mostram que suas fórmulas mínimas são diferentes. Sendo assim, possivelmente suas formas de coordenação também o são. Para o composto (2a), foram também sintetizados seus análogos variando o íon metálico para Tb3+ (2b) e Gd3+ (2c) e com essas amostras foi feito o estudo da fotoluminescência. Os espectros de excitação e emissão indicaram que para o composto de Eu3+ a excitação direta no comprimento de onda referente à absorção do ligante é mais eficiente que a excitação direta no metal, caracterizando a sensibilização do lantanídeo. Já para o composto de Tb3+ a excitação direta no comprimento de onda referente ao comprimento de onda de absorção do ligante não foi eficiente. Também foram obtidos espectros de excitação e emissão para os compostos (3) e (5), porém não houve tempo hábil para a caracterização dos mesmos compostos com o íon metálico Gd3+, sendo assim o estudo da luminescência para estes compostos não pode ser concluído. / The present work describes the synthesis and characterization of five compounds involving the ligands phosphonates methylenediphosphonic acid (mdp) and iminodi(methylphosphonic acid) (idmp) and Eu3+, Tb3+ and Gd3+ ions. For all compounds, the same proportion, 3:1 ligand/metal was used. Four of them are in powder form and were characterized by vibrational spectroscopy in the infrared and Raman spectra, elemental analysis CHN and thermical analysis. One of the compounds, (4) using iminodimetilfosfônico acid has crystallized and its structure was determined by single crystal X-ray diffraction analysis. The structure belongs to the trigonal crystal system, space group R-3c, with molecular formula [C2H9Eu0.33NO7P2]. The Eu3+ site presents octahedral geometry and the coordination sphere involves six idmp ligands containing a protonated oxygen atom from the phosphonate group and a doubly protonated nitrogen atom, resulting in a negative charge and a proportion (1Eu3+: 3idmp-). The (5) was obtained using the mdp ligand and the analyses suggest the molecular formula [Eu2(mdp)3(H2O)3].5H2O. Compounds (1), (2a) and (3) showed minimal formulas [Eu(idmp)], [Eu3(idmp)6(H2O)2] and [Eu2(idmp)3].3H2O, respectively, suggested by analysis. All compounds were synthesized using the same metal ion. However, all analyses indicate different minimal formulas and possibly different coordination modes as well. (2a) analogs, varying the metal ion were synthesized using Tb3+ (2b) and Gd3+ (2c). The luminescence study of these samples was performed. Excitation and emission spectra have showed that for the Eu3+ compound, excitation at the ligand wavelength is more effective than direct excitation at the metal ion, indicating the lanthanide sensitization. For the Tb3+ compound direct excitation at the ligand wavelength was not efficient. Excitation and emission spectra were obtained for compounds (3) and (5). However, there was no time for the characterization of these compounds with the Gd3+ ion, so the study of luminescence for these compounds cannot be completed.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-05-08T15:26:07Z No. of bitstreams: 1 lippyfariamarques.pdf: 22312576 bytes, checksum: 4211af206576435ad4b8e5af6c3c6abf (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T13:44:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lippyfariamarques.pdf: 22312576 bytes, checksum: 4211af206576435ad4b8e5af6c3c6abf (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:44:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lippyfariamarques.pdf: 22312576 bytes, checksum: 4211af206576435ad4b8e5af6c3c6abf (MD5) Previous issue date: 2014-03-27 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente trabalho aborda a síntese e caracterização de complexos de lantanídeos (III) contendo os ânions 2,5-tiofenodicarboxilato (2,5-tdc2-) e hidrocinamato (cin-) e o ligante nitrogenado 2,2’-bipiridina (bpy), com o intuito de investigar suas características químicas e estruturais e correlacioná-las com as propriedades fotoluminescentes. Duas séries de compostos obtidos com o ânion 2,5-tdc2- foram formuladas como: [Ln2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·2dmf·H2O (Ln = Dy (1), Tb (2), Eu (3), Gd (4), Er (5)), [Nd2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·dmf·H2O (7) e {[Ln2(2,5-tdc)3(dmso)2]·H2O}n ( Ln = Dy (8), Tb (9), Eu (10), Gd (11), Nd (12), Sm (13), Yb (14), Ho (15), Er (16), Tm (17), Pr (18)). Duas séries de compostos com o ligante cin- foram obtidas e formuladas como: [Ln(cin)3(H2O)3]·3Hcin (Ln = Dy (19), Tb (20), Eu (21), Er (22) e Gd (23)) e [Ln2(cin)6(bpy)2] ( Ln = Tb (24), Eu (25) e Gd (26)). Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por análise elementar (CHN), análise térmica (TG/DTA), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), espectroscopia de reflectância difusa (RD) e difração de raios X (policristal e monocristal). O estudo de suas propriedades ópticas foi obtido a partir dos espectros de emissão e excitação e pela curva de decaimento luminescente. Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros de intensidade experimentais (Ω2 e Ω4), coeficientes de emissão radiativa (Arad) e não – radiativa (Anrad) e a eficiência quântica de emissão (ɳ) do nível 5D0 do íon Eu(III). As estruturas cristalinas dos complexos (7), (8) e (9) foram determinadas através da técnica de difração de raios X por monocristal, demonstrando a formação de redes metalo – orgânicas de lantanídeos porosas (LnMOFs). A atribuição dos estados tripleto (T1) do ligante 2,5-tdc2- foi feita a partir dos espectros de emissão dos respectivos complexos de Gd(III) , mostrando a possibilidade de transferência de energia intramolecular nesses compostos. Todos os compostos contendo o ligante cin- (19)-(26) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X por monocristal. Apesar da possibilidade de ocorrência do efeito antena nos compostos (19), (20) e (21), a presença de três moléculas de água diretamente coordenadas aos íons lantanídeos (III), promovem uma supressão da luminescência. Para o complexo [Eu2(cin)6(bpy)2] (25) foram obtidos os parâmetros de intensidades (Ω2, Ω4 e Ω6), taxas de decaimento radiativo (Arad) , não – radiativo (Anrad), transferência de energia (WET), retro – transferência de energia (WBT) e rendimento quântico. Esses dados se encontram em excelente acordo com dados experimentais com tal complexo possuindo uma eficiência quântica (ɳ) de 67%, sugerindo que esse sistema pode ser excelente para o desenvolvimento de dispositivos luminescentes. / The present work reports the synthesis and characterization of lanthanide (III) complexes containing 2,5-thiophenedicarboxylate (2,5-tdc2-) and hydrocinnamate (cin-) anions and nitrogen ligand 2,2’-bipyridine (bpy) in order to investigate its chemical and structural features and correlate with the photoluminescent properties. Two series of compounds obtained from the 2,5-thiophenedicarboxylate anion were formulated as: [Ln2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·2dmf·H2O (Ln = Dy (1), Tb (2), Eu (3), Gd (4), Er (5)), [Nd2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·dmf·H2O (7) and {[Ln2(2,5-tdc)3(dmso)2]·H2O}n ( Ln = Dy (8), Tb (9), Eu (10), Gd (11), Nd (12), Sm (13), Yb (14), Ho (15), Er (16), Tm (17), Pr (18)). Two series of compounds obtained from the cin- ligand were formulated as: [Ln(cin)3(H2O)3]·3Hcin (Ln = Dy (19), Tb (20), Eu (21), Er (22) e Gd (23)) e [Ln2(cin)6(bpy)2] ( Ln = Tb (24), Eu (25) e Gd (26)). All synthesized compounds were characterized by elemental analysis (CHN), thermal analysis (TG/DTA), vibrational spectroscopy in the infrared region (IR), reflectance diffuse spectroscopy (DR) and Xray diffraction (powder and single crystal). The study of their optical properties was obtained from the emission and excitation spectra and by the luminescent decay curve. Based on spectral data, the experimental intensity parameters (Ω2 and Ω4), radiative emission (Arad) and non-radiative (Anrad) coefficients and emission quantum efficiency (ɳ) of the 5D0 level the Eu(III) ion were determined. The crystal structures of complexes (7), (8) and (9) were determined using single crystal X-ray diffraction analysis, showing the formation of lanthanide (III) metal-organic porous frameworks (LnMOFs). The assignment of the triplet states (T1) of the 2,5-tdc2- ligand was taken from the emission spectra of the respective complexes of Gd(III), showing the possibility of intramolecular energy transfer in these compounds.All compounds containing the cin- ligand (19)-(26) had their structures determined by single crystal Xray diffraction analysis. Despite the possibility of the antenna effect of compounds (19), (20) and (21), the presence of three water molecules directly coordinated to lanthanide (III) ions, promotes the luminescence suppression. For [Eu2(cin)6(bpy)2] (25) complex, the intensity parameters (Ω2, Ω4 e Ω6), radiative decay (Arad), non-radiative (Anrad), energy transfer (WET), back energy transfer (WBT) rates and quantum efficiency were obtained. These data are in excellent agreement with experimental data with such complex having quantum efficiency (ɳ) of 67% suggesting that this system can be excellent for the development of luminescent devices.

The application of electrochemical methods for the characterization of colloidal quantum dots (QDs) attracts considerable attention as these methods may allow for monitoring of some crucial parameters, such as energetic levels of conduction and valence bands as well as surface traps and ligands under real conditions of colloidal solution. In the present work we extend the applications of cyclic voltammetry (CV) to in situ monitoring of degradation processes of water-soluble CdTe QDs. This degradation occurs under lowering of pH to the values around 5, i.e. under conditions relevant to bioimaging applications of these QDs, and is accompanied by pronounced changes of their photoluminescence. Observed correlations between characteristic features of CV diagrams and the fluorescence spectra allowed us to propose mechanisms responsible for evolution of the photoluminescence properties as well as degradation pathway of CdTe QDs at low pH.