Ce manuscrit est consacré à l'étude de la morphologie et des propriétés physiques de deux fluides complexes : les ferrofluides et les mousses liquides. Dans un premier temps, nous abordons la structuration dans un système formé d'un ferrofluide et l'influence d'un champ magnétique sur le motif adopté. Ensuite, nous étudions les propriétés de mousses liquides magnétiques, en particulier la façon dont elles peuvent être pilotées par un champ magnétique. Puis nous considérons des expériences permettant d'étudier localement la rhéologie de fluides complexes. Enfin, nous étudions la mécanique des mousses liquide à l'échelle de le bulle : vibration d'un film de savon et élasticité d'une jonction entre films de savon.

Cette thèse propose l'étude de matériaux composites industriels simplifiés constitués de caoutchouc non réticulé (copolymère styrène-butadiène " SBR ") renforcés par des charges nanométriques de silice hautement dispersible. Afin d'identifier les mécanismes physico-chimiques responsables de ce renforcement et être capable de l'optimiser, nous devons comprendre les corrélations existantes entre les propriétés macroscopiques du matériau et la structure des charges à différentes échelles. Pour cela, une large campagne d'expériences de diffusion des rayons-X aux petits angles (DXPA) ainsi que de nombreux clichés de microscopie électronique ont été réalisés. En couplant ces données avec des simulations Monte-Carlo, il a été notamment possible de mettre en avant la présence d'une organisation à trois niveaux en partant de billes élémentaires d'une dizaine de nanomètres formant des agrégats eux-mêmes arrangés selon un réseau tridimensionnel branché existant à travers tout l'échantillon. L'analyse du renforcement dans les nanocomposites a été effectuée par rhéométrie et analyse dynamique mécanique. D'autres techniques telles que la spectroscopie diélectrique, la résonnance magnétique nucléaire, l'analyse thermogravimétrique ou la spectrométrie infrarouge ont également contribué à une caractérisation complète de ces matériaux, en particulier pour sonder la dynamique des chaînes de SBR à l'interface avec la charge. Afin de déceler les corrélations existantes entre structure et propriétés, nous nous sommes attachés à décrire systématiquement l'influence de paramètres-clés tels que la fraction volumique en silice, le type de polymère employé (greffable sur la silice ou pas) ou leur masse molaire sur la morphologie des charges (par exemple la taille des agrégats) ainsi que sur le comportement mécanique (par exemple leur module d'élasticité) des composites. Ce travail a permis d'identifier la densité de greffage des chaines comme le paramètre définissant la structure des composites et impactant significativement le renforcement. Cette thèse, résolument tournée vers la compréhension fondamentale, est aussi une contribution à la recherche d'une loi de comportement décrivant l'effet de la structure des charges sur les performances des pneumatiques. Cette dernière doit permettre de répondre à des problématiques rencontrées en ingénierie telles que la résistance à l'usure, l'adhérence, ou la résistance au roulement. De plus, dans le but d'atteindre des informations supplémentaires quant aux interactions entre caoutchouc et silice, nous avons mis au point un protocole expérimental permettant de formuler des échantillons dits " modèles " renforcés avec une silice colloïdale. Cette dernière étant beaucoup mieux définie d'un point de vue géométrique, son analyse structurale est grandement facilitée rendant possible l'étude des potentiels mis en jeu pendant la production des nanocomposites.

Dans ce manuscrit, j'ai brièvement décrit mes activités scientifiques depuis la soutenance de ma thèse de doctorat en physique en fin 2003. J'ai prêté une attention particulière aux recherches axées sur la rhéologie et la capture de particules des suspensions magnétiques. Une grande partie de mes recherches a été focalisée sur l'effet de la forme des particules magnétiques et de l'orientation du champ magnétique sur la contrainte seuil apparaissant dans les suspensions magnétiques suite à l'agrégation de ces particules induite par le champ appliqué. En comparant les microfibres magnétiques aux microsphères magnétiques, il a été montré que la contrainte seuil des suspensions de fibres était d'environ trois fois supérieure à celle des suspensions de sphères soumises aux mêmes conditions. Un tel effet de forme a été expliqué par (1) une perméabilité magnétique plus élevée des agrégats composés de fibres ; (2) une friction solide plus forte entre les fibres. En ce qui concerne l'effet d'orientation du champ, nous avons confirmé expérimentalement un comportement à seuil important dans le cas où le champ magnétique est orienté le long de l'écoulement ou de la vorticité. Un tel effet magnétorhéologique " longitudinal " a été expliqué par des fluctuations stochastiques des agrégats autour de leur orientation d'équilibre; ces fluctuations étant causées par des interactions magnétiques entre agrégats. Une autre partie des études a été focalisée sur la séparation magnétique des nanoparticules en vue de leur application dans la séparation de biomolécules ou l'extraction de micropolluants. On a notamment étudié l'effet de la séparation de phase sur la capture de nanoparticules par des collecteurs magnétiques (microsphères aimantées par un champ magnétique externe). Il a été montré que la séparation de phase augmente considérablement l'efficacité de capture et que ce processus est régi par trois nombres sans dimensions : la concentration en nanoparticules, le paramètre d'interaction dipolaire et le nombre de Mason qui représente le rapport des forces hydrodynamiques sur les forces magnétiques exercées sur les nanoparticules.

Au cours ce travail, nous nous sommes intéressés au design de particules plasmoniques pour le contrôle de l'absorption et de l'émission de lumière. Notre stratégie a été de synthétiser des nanoparticules de type coeur@écorce composées d'un coeur d'or et d'une écorce diélectrique de silice contenant des molécules organiques fluorescentes. Nous avons fait varier la distance entre ces dernières et le coeur afin de moduler l'intensité de leur couplage avec les plasmons du métal et d'ainsi contrôler les propriétés optiques des nanoparticules. Nous nous sommes aussi intéressés à l'assemblage de ces nanoparticules sous la forme de supra-particules ou de réseaux bidimensionnels organisés. L'étude des propriétés optiques de ces nouveaux matériaux a permis de mettre en évidence une forte exaltation de l'intensité de fluorescence des particules coeur@écorce quand celles-ci sont confinées entre deux nappes métalliques, ce qui correspond à un mode de cavité fort. Nous avons également travaillé sur la synthèse de particules composées d'un coeur de silice et soit d'une écorce d'or présentant des patchs " vierges ", soit d'une écorce de dioxyde de titane comportant des patchs recouverts de nanoparticules d'or.

Ce document résume mes travaux de recherche depuis mon recrutement en tant que maître de conférences à l'Institut de Physique de Rennes. Mes activités de recherche durant cette période se divisent en trois thèmes principaux: la propagation des ondes dans les milieux hétérogènes, les propriétés mécaniques des milieux granulaires et la modélisation de systèmes non linéaires. Le document détaille plus particulièrement mes contributions aux deux premiers champs.

L'optimisation des performances d'une pile à combustible (PEMFC) requiert la compréhension microscopique des mécanismes de transport de l'eau et du proton confinés au sein de la membrane électrolyte polymère. La membrane est un matériau nanostructuré chargé, caractérisé par une dynamique de l'eau et du proton complexe et multi-échelle étroitement corrélée à la morphologie confinante. Nous nous sommes intéressés à la relation structure - transport dans i) L'Aquivion, un ionomère perfluorosulfonique récent présentant de bonnes performances en pile, ii) des systèmes " modèles " auto-assemblés de tensioactifs perfluorés formant des phases lamellaires et hexagonales et iii) une nouvelle membrane hybride préparée par dopage en tensioactif. La nano-structuration des différents systèmes a été étudiée par diffusion de rayonnement (X et neutrons), pour caractériser l'évolution de la structure (géométrie de la matrice hôte, taille de confinement) avec l'hydratation. Ensuite, nous avons sondé la dynamique de l'eau à l'échelle moléculaire (de la picoseconde à la nanoseconde) par diffusion quasi-élastique des neutrons (QENS) et à l'échelle micrométrique par RMN à gradients de champs pulsés. La comparaison membranes commerciales / systèmes modèles permet de discuter l'impact de la connectivité, du confinement et de la géométrie sur le transport ionique. Enfin, des membranes hybrides à fort potentiel ont été obtenues par dopage du Nafion et de l'Aquivion avec des tensioactifs. Ces nouveaux matériaux ouvrent une voie prometteuse pour la préparation de membranes polymères fortement anisotropes avec des chemins de conduction préférentiellement orientés.

Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η επίδραση της αρχιτεκτονικής καθώς και του περιορισμού και των επιφανειών στην αυτοοργάνωση και στη δυναμική πολυπεπτιδίων, με σκοπό να απαντηθούν ορισμένα ανοικτά ερωτήματα της βιοφυσικής των πρωτεϊνών. Συγκεκριμένα, δεν είναι απολύτως κατανοητός ο τρόπος που η δευτεροταγής δομή επηρεάζεται από την αυτοοργάνωση. Επιπλέον, υπάρχει έντονο ενδιαφέρον για τρόπους με τους οποίους είναι δυνατός ο έλεγχος της δευτεροταγούς δομής. Ο έλεγχος της δευτεροταγούς δομής αποτελεί κεντρικό σημείο στη σύνθεση φαρμάκων εναντίον εκφυλιστικών ασθενειών που σχετίζονται με ελαττωματικές πρωτεΐνες, καθώς και στη στοχευμένη μεταφορά φαρμάκων. Εκτός από τη δομή, η γνώση της δυναμικής τέτοιων συστημάτων έχει επίσης σημασία σε βιολογικές διεργασίες, διότι έχει επίπτωση στη λειτουργικότητα των πολυπεπτιδίων. Ακόμη, ο μηχανισμός της μετατόπισης των πρωτεϊνών στο κύτταρο εγείρει ερωτήματα για τον τρόπο διέλευσής τους διαμέσου στενών διαύλων. Η εργασία αποτελείται από δύο μέρη: Στο πρώτο μέρος της εργασίας (Κεφάλαια 5-8), μελετήθηκε η επίδραση της αρχιτεκτονικής στις δύο κύριες δευτεροταγείς δομές πολυπεπτιδίων (α-έλικες/β-φύλλα), καθώς και στη δυναμική τους. Ιδιαίτερα μας απασχόλησε η επίδραση στη σταθερότητα και στο μήκος εμμονής των δευτεροταγών δομών. Γι' αυτόν το σκοπό μελετήθηκαν (α) πολυπεπτίδια με στατιστική εναλλαγή επαναλαμβανόμενων δομικών μονάδων που παρουσιάζουν και τις δύο δευτεροταγείς δομές, (β) δισυσταδικά συμπολυπεπτίδια, με μία συστάδα η οποία εμφανίζει μόνο α-έλικες και η άλλη και τις δύο δευτεροταγείς δομές, (γ) αστεροειδή συμπολυπεπτίδια, με σκοπό τη μελέτη της τοπολογίας στο νανοφασικό διαχωρισμό και στη δευτεροταγή οργάνωση, και (δ) δενδριμερή πολυφαινυλενίων με προσαρτημένα πεπτίδια, διαφορετικού μεγέθους πυρήνα, πλήθους υποκατεστημένων θέσεων, και βαθμού πολυμερισμού των πεπτιδίων. Χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές εξέτασης της δομής (σκέδαση ακτίνων-Χ, NMR στερεάς κατάστασης) και της δυναμικής (Διηλεκτρική Φασματοσκοπία, NMR). Βρέθηκε ότι το ισχυρό θερμοδυναμικό πεδίο που αναπτύσσεται μεταξύ των συστάδων κατά το νανοφασικό διαχωρισμό επιδρά στη σταθερότητα και στο μήκος εμμονής των δευτεροταγών δομών, αφενός βελτιώνοντας τις α-έλικες, και αφετέρου αποσταθεροποιώντας τα β-φύλλα. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας (Κεφάλαιο 9), μελετήθηκε η επίδραση του περιορισμού και των επιφανειών στην αυτοοργάνωση και στη δυναμική πολυπεπτιδίων, κάτι που παρουσιάζει ενδιαφέρον στη σταθερότητα και στη λειτουργία των πρωτεϊνών κατά τη μεταφορά τους μέσα στο κύτταρο. Για το σκοπό αυτό μελετήθηκε μια σειρά νανοράβδων πολυπεπτιδίου, των οποίων η σύνθεση έγινε στο εσωτερικό πορώδους αλουμίνας. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε τόσο σε ελεύθερες όσο και σε ενσωματωμένες νανοράβδους, με χρήση NMR, σκέδασης ακτίνων-Χ, και Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας. Βρέθηκε ότι, ενώ ο γεωμετρικός περιορισμός δεν έχει σημαντική επίδραση στη δυναμική, ο συνδυασμός του περιορισμού με διεπιφανειακές αλληλεπιδράσεις σε νανοπόρους μικρής διαμέτρου (25-35 nm) μεταβάλλει σημαντικά τη δυναμική. Λόγω του σχηματισμού δεσμών υδρογόνου μεταξύ της επιφάνειας και του πολυπεπτιδίου, εμφανίζεται ένα διεπιφανειακό στρώμα πολυπεπτιδίου με δυναμική διαφορετική από εκείνη σε μεγαλύτερους νανοπόρους.

Cette thèse présente une étude expérimentale et numérique des forces s'exerçant sur un objet en mouvement dans un milieu granulaire. La compréhension précise de ces forces présente en effet d'importants intérêts fondamentaux (rhéologie des milieux granulaires, phénomène de ségrégation) et appliqués (robotique, locomotion animale ...). Expérimentalement, un cylindre horizontal est mis en rotation à faible vitesse dans un bac de billes de verre. Les forces s'exerçant sur cet objet dans la direction du mouvement (forces de traînée) et dans la direction verticale (forces de portance) sont mesurées. Lors du premier demi-tour, avant que le cylindre ne repasse dans son propre sillage, nous mettons en évidence l'existence d'une force de portance élevée sur l'objet (bien qu'il soit symétrique), de l'ordre de 20 fois la poussée d'Archimède du milieu, et indépendante de la profondeur. Des études numériques de dynamique moléculaire (méthode éléments discrets) permettent de comprendre comment cette portance émerge de la modification de l'écoulement granulaire par la présence d'un gradient de pression dans le milieu. Aux temps longs, après plusieurs rotations du cylindre, on observe une chute de la force de traînée, qui devient indépendante de la profondeur. Le milieu se structure sous l'effet des passages répétés du cylindre dans son sillage, ce qui écrante le poids des grains situés au dessus. Enfin, une étude numérique des forces sur une grosse particule en écoulement avec le milieu granulaire est ébauchée, en lien avec le phénomène de ségrégation granulaire.

Cette thèse discute différentes situations dans lesquelles les interfaces jouent un rôle prépondérant dans la dynamique de gouttes et de fronts liquides. Dans une première partie, nous nous intéressons à des gouttes très mobiles, dans trois situations de mouillage nul. (i) Lorsqu'on dépose un liquide sur une surface portée à une température très supérieure à sa température d'ébullition, un film de vapeur s'intercale entre le liquide et le substrat, empêchant tout contact. (ii) Sur un substrat superhydrophobe, c'est-à-dire un substrat rugueux et hydrophobe, la surface inférieure d'une goutte n'est en contact qu'avec une fraction réduite de solide. (iii) Enfin, lorsqu'on met en contact une goutte avec des grains hydrophobes, elle les capture à sa surface, ce qui l'isole de son substrat. Dans chacun de ces trois cas, nous étudions la friction résiduelle qui se manifeste lorsque ces gouttes dévalent. Nous montrons que le frottement est bien plus faible que celui observé habituellement en mouillage partiel et qu'il a une origine physique différente. Dans une seconde partie, nous étudions des fronts mobiles variés. Lorsqu'un liquide est mis en contact avec des grains, il peut soit l'imprégner si son angle de contact est inférieur à un angle de contact critique, soit rester en surface dans le cas contraire. Dans ce dernier cas, le dévalement d'une goutte entraîne l'érosion du tas de grains : nous nous intéressons à la quantité de grains emportée par la goutte. Par ailleurs, un goutte-à-goutte tombant sur une surface refroidie sous la température de solidification provoque la croissance d'une stalagmite de glace. Enfin, lorsqu'on confine une goutte en caléfaction entre deux plaques parallèles, une série d'instabilités se développe : un anneau se forme, qui grandit ensuite avant de se briser en gouttelettes.

La dynamique des fluctuations thermiques d'un milieu révèle les propriétés de ce milieu, sans qu'il soit nécessaire de le solliciter. Afin d'exploiter ce principe, nous avons mis au point une technique optique destinée à mesurer des fluctuations spontanées de hauteur de surfaces libres, basée sur la mesure de la déflexion d'un laser réfléchi à la surface. Nous montrons que l'on peut ainsi mesurer les fluctuations de surface de milieux très variés, allant des liquides peu visqueux aux solides viscoélastiques. Les propriétés viscoélastiques du milieu sondé peuvent être déterminées à partir du spectre expérimental des fluctuations. On compare les valeurs obtenues avec des mesures rhéométriques conventionnelles, la technique s'avère être un moyen fiable pour caractériser les propriétés rhéologiques dans une gamme de fréquences allant de 0,1 Hz à quelques dizaines de kHz. Par ailleurs, on s'intéresse à l'influence du confinement sur les fluctuations de surface d'un liquide newtonien. On étudie l'effet du confinement en utilisant des substrats de différentes natures : solide plan, solide en relief et liquide. On montre que les fluctuations de surface dépendent fortement du substrat utilisé. On étudie en particulier le cas où le film liquide est déposé sur une surface solide plane. En créant un effet Marangoni induit par un gradient de température à la surface libre du liquide, on parvient à contrôler l'épaisseur du film sondé. On mesure ainsi les fluctuations de surface de films dont l'épaisseur varie entre 30 nanomètres et quelques micromètres. Les spectres mesurés sont sensibles à la condition hydrodynamique à l'interface liquide-solide et permettent d'évaluer une éventuelle longueur de glissement.