Orientador: Marcelo Augusto Assunção Sanches / Resumo: Recentes estudos têm abordado o aprimoramento de sensores de pressão com a finalidade de reproduzir a sensibilidade da pele humana para ser utilizada em robôs. Dentre diversos materiais disponíveis na literatura, destaca-se o material piezoresistivo à base do elastômero Polidimetilsiloxano e Cobre Dendritico (Cu-PDMS), devido à tecnologia empregada na produção destes sensores. Este trabalho trata a síntese e a caracterizações de compósitos piezoresistivo Cu-PDMS para confecção de sensores de pressão, na forma matricial, para aplicações biomédicas, como palmilhas instrumentadas, sensor on/off, dentre outros. Com finalidade de análise do material atuando como sensor de pressão, foram fabricadas e testadas amostras com diferentes composições. Para o estudo das propriedades de cada amostra, foram realizadas caracterizações elétricas (resistência elétrica com pressão variável, condutividade ao longo do tempo e espectroscopia de impedância), mecânicas (caracterização mecânica do material, ensaio de tração e ensaio termogravimétrico) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Os resultados obtidos mostram as faixas possíveis para utilização do material como sensor de pressão, e os fatores que podem influenciar o seu emprego. / Abstract: Recent studies have addressed the improvement of pressure sensors in order to reproduce the sensitivity of human skin to be used in robots. Among the various materials available in the literature, the piezoresistive material based on the polydimethylsiloxane and Dendritic Copper (Cu-PDMS) elastomer stands out, due to the technology used in the production of these sensors. This work deals with the synthesis and characterization of Cu-PDMS piezoresistive composites for making pressure sensors, in matrix form, for biomedical applications such as instrumented insoles, on / off sensor, among others. In order to analyze the material acting as a pressure sensor, samples with different compositions were manufactured and tested. For the study of the properties of each sample, electrical characterizations (electrical resistance with variable pressure, conductivity over time and impedance spectroscopy), mechanical characterizations (mechanical characterization of the material, tensile test and thermogravimetric test) and Scanning Electron Microscopy were performed (ME V). The results obtained show the possible ranges for using the material as a pressure sensor, and the factors that can influence its use. / Mestre

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In this report, a novel smart nanocantilever with self-deflection sensor using embedded piezo-resistor and self-actuation using integrated piezo-electric actuator is proposed, designed and simulated to enable highly sensitive label free biosensor and ultra-short cantilever probe for AFM applications. The smart nanocantilever comprises of a triangular Si3N4 nanocantilever (10µm long, 400nm width and 100nm thickness) connected to a multi-layer support structure (Si3N4 (100nm)/PZT (100nm)) having n-type silicon piezo resistor (7µm long ,2µm width and 20nm thickness) embedded in the Si3N4 layer in both the support structure and nanocantilever. The nanocantilever is designed to maximize the resonance frequency and lower spring constant whereas piezoelectric actuator and piezo resistor is designed to maximize excitation and maximize change in resistance of nanocantilever respectively. The results show that the nanocantilever enhances sensitivity in static mode by factor of 36.5 while in dynamic mode by a factor of 658 for AFM application. For biosensor application, the nanocantilever enhanced the sensitivity in static and dynamic mode by factors of 5.6 and 13.8, respectively. / I denna rapport presenteras en ny, smart nano-kantilever med självdetektion via sensorer som använder inbäddade piezoresistorer, och självpådrivning via integrerade piezoelektriska pådrivare. Dessa är designade och simulerade för att möjliggöra högsensitiva titelfria biosensorer och ultrakorta kantilever-prober för AFM-applikation. Den smarta nano-kantilevern består av en triangulär Si3N4 nano-kantilever (10µm lång, 400nm bred and 100nm djup) kopplad till en stödstruktur med flera lager (Si3N4 (100nm)/PZT (100nm)) och med en n-typ silikon piezoresistor (7µm lång ,2µm bred and 20nm djup) inbäddad i Si3N4 – lagret i både stödstrukturen och i nano-kantilevern. Denna är designad för att maximera resonansfrekvens och sänka fjädringskonstanten, medan den piezo-elektriska pådrivaren och piezo-resistorn är designade för att maximera excitering samt resistansändring för nano-kantilevern. Resultatet i denna rapport visar att nano-kantilevern förstärker känslighet i statiskt läge med en faktor på 36,5, med motsvarande faktor på 658 i dynamiskt läge för AMF- applikation. För biosenor-applikation förstärkte nano-kantilevern känsligheten i statiskt och dynamiskt läge med 5,6 och 13,8 respektive.

O objetivo deste estudo foi o desenvolvimento de compósitos poliméricos flexíveis e altamente condutores elétricos preparados por moldagem por compressão e por fabricação de filamentos fundidos (FFF) para possíveis aplicações como materiais piezoresistivos ou piezoelétricos para sensores de compressão. Compósitos baseados em misturas de poli(fluoreto de vinilideno)/poliuretano termoplástico (PVDF/TPU) como matriz e contendo várias frações de negro de fumo-polipirrol (CB-PPy) como aditivo condutor foram preparados. Diversas técnicas de caracterização foram realizadas para avaliar as propriedades mecânicas, térmicas, químicas e elétricas, morfologia e printabilidade dos materiais investigados. Primeiro, blendas de PVDF/TPU com diferentes composições foram produzidas por mistura por fusão seguida de moldagem por compressão. Os resultados mostraram que a flexibilidade desejada para os materiais foi melhorada com a adição de TPU aos compósitos de PVDF. As imagens SEM evidenciaram a obtenção de uma blenda co-contínua com 50/50 vol% de PVDF/TPU. As blendas compostas de PVDF/TPU 38/62 vol% e a blenda co-contínua de PVDF/TPU 50/50 vol% foram selecionadas como matrizes para a preparação de compósitos moldados por compressão e impressos em 3D a fim de alcançar uma ótima combinação entre condutividade, propriedades mecânicas e printabilidade. Várias quantidades de negro de fumo-polipirrol, de 0 a 15%, foram adicionadas às blendas selecionadas para aumentar a condutividade elétrica dos compósitos e possivelmente atuar como agente nucleante para a fase cristalina do PVDF a fim de aumentar sua resposta piezoelétrica. A adição de CB-PPy aumentou a condutividade elétrica de todos os compósitos. No entanto, a condutividade elétrica dos compósitos baseados em blendas co-contínuas PVDF/TPU 50/50 vol% foi maior do que as encontradas para os compósitos de PVDF/TPU 38/62 vol% com mesma concentração de aditivo. De fato, o limiar de percolação elétrico dos compósitos com blenda co-contínua foi de 2%, enquanto o limiar de percolação elétrico dos compósitos compostos da blenda não contínua foi de 5%. Com relação às propriedades mecânicas, a incorporação do aditivo condutor nas blendas resultou em materiais mais rígidos com maior módulo de elasticidade, menor alongamento na ruptura e maior módulo de armazenamento. O módulo de armazenamento (G') e a viscosidade complexa (η*) dos compósitos aumentaram com a adição de CB-PPy. O limiar de percolação reológico foi de 3% para PVDF/TPU/CB-PPy 38/62 vol% e 1% para PVDF/TPU/CB-PPy 50/50 vol%, indicando que uma quantidade maior de carga poderia comprometer a processabilidade dos compósitos. A adição de CB-PPy também resultou na redução dos valores de Tg e Tm dos compósitos devido à redução da mobilidade das cadeias poliméricas. Com base na condutividade elétrica e no comportamento mecânico dos compósitos, três composições diferentes foram selecionadas para a extrusão de filamentos para serem posteriormente utilizados no processo de impressão 3D. No geral, as peças impressas em 3D apresentaram propriedades mecânicas e elétricas inferiores devido à presença de vazios, defeitos e camadas sobrepostas que podem dificultar o fluxo de elétrons. Os valores de condutividade elétrica dos compósitos impressos em 3D de PVDF/TPU/CB-PPy 38/62 vol% contendo 5% e 6% de CB-PPy são de uma a sete ordens de grandeza menores do que os encontrados para os compósitos com a mesma composição moldados por compressão. Mesmo que o valor da condutividade elétrica para o compósito PVDF/TPU 38/62 vol% com 6% de CB-PPy moldado por compressão foi de 1,94x10-1 S•m-1, o compósito impresso em 3D com a mesma composição mostrou um valor muito baixo de condutividade elétrica de 6,01x10-8 S•m-1. Por outro lado, o compósito co-contínuo de PVDF/TPU 50/50 vol% com 10% de aditivo impresso em 3D apresentou um alto valor de condutividade elétrica de 4,14×100 S•m-1 mesmo após o processo de impressão. Além disso, as respostas piezoresistivas dos compósitos foram investigadas. Para os compósitos PVDF/TPU/CB-PPy 38/62 vol%, as amostras moldadas por compressão e impressas em 3D com 5% e 6% de CB-PPy exibiram boa resposta piezoresistiva. No entanto, apenas os compósitos com 6% de aditivo apresentaram valores elevados de sensibilidade e gauge factor, atuação em ampla faixa de pressão e respostas piezoresistivas reprodutíveis durante a aplicação de 100 ciclos de compressão/descompressão para ambos os métodos de fabricação. Por outro lado, para os compósitos co-contínuos de PVDF/TPU/CB-PPy apenas a amostra moldada por compressão com 5% de CB-PPy apresentou respostas piezorresistivas boas e reprodutíveis. A cristalinidade e o teor de fase β do PVDF foram investigados para os compósitos. Embora o grau de cristalinidade das amostras tenha diminuído com a adição de CB-PPy, a porcentagem de fase β no PVDF aumentou. O coeficiente piezoelétrico d33 das amostras aumentou com a porcentagem de fase β. A adição de 6% ou mais de CB-PPy foi necessária para aumentar significativamente o coeficiente piezoelétrico (d33) dos compósitos. O conteúdo de fase β e as respostas piezoelétricas do PVDF foram menores para as amostras preparadas por FFF. Por fim, como pesquisa colateral, a eficiência de blindagem contra interferência eletromagnética (EMI-SE) foi medida para todos os compósitos. Compósitos com maior condutividade elétrica apresentaram melhor blindagem da radiação eletromagnética. Além disso, os compósitos baseados na blenda co-contínua apresentaram maior eficiência de blindagem contra EMI do que os compósitos de PVDF/TPU 38/62 vol%. O principal mecanismo de blindagem foi a absorção para todos os compósitos. As amostras preparadas por FFF apresentaram respostas de EMI-SE menores quando comparadas às amostras moldadas por compressão. / The aim of this study was the development of flexible and highly electrically conductive polymer composites via compression molding and fused filament fabrication for possible applications as piezoresistive or piezoelectric materials for pressure sensors. Composites based on blends of poly(vinylidene fluoride)/thermoplastic polyurethane (PVDF/TPU) as matrix and containing various fractions of carbon black-polypyrrole (CB-PPy) as conductive filler were prepared. Several characterization techniques were performed in order to evaluate the mechanical, thermal, chemical and electrical properties, morphology and printability of the investigated materials. First, PVDF/TPU blends with different compositions were prepared by melt compounding followed by compression molding. The results showed that the flexibility aimed for the final materials was improved with the addition of TPU to PVDF composites. SEM images evidenced the achievement of a co-continuous blend comprising 50/50 vol% of PVDF/TPU. The blends composed of PVDF/TPU 38/62 vol% and the co-continuous blend of PVDF/TPU 50/50 vol% were selected as matrices for the preparation of compression molded and 3D printed composites in order to achieve an optimal compromise between electrical conductivity, mechanical properties and printability. Various amounts of carbon black-polypyrrole, from 0 up to 15%, were added to the selected blends in order to rise the electrical conductivity of the composites and to possible act as nucleating filler for the β crystalline phase of PVDF in order to increase its piezoelectric response. The addition of CB-PPy increased the electrical conductivity of all composites. However, the electrical conductivity of composites based on PVDF/TPU 50/50 vol% co-continuous blends was higher than those found for PVDF/TPU 38/62 vol% composites at the same filler content. Indeed, the electrical percolation threshold of the conductive co-continuous composite blends was 2%, while the electrical percolation threshold of the composites with the nonco-continuous composite blends was 5%. With respect to the mechanical properties, the incorporation of the filler into the blends leaded to more rigid materials with higher elastic modulus, lower elongation at break and higher storage modulus. The storage modulus (G’) and complex viscosity (η*) of the composites increased with the addition of CB-PPy. The rheological percolation threshold was found to be 3% for PVDF/TPU/CB-PPy 38/62 vol% and 1% for PVDF/TPU/CB-PPy 50/50 vol%, indicating that higher amount of filler could compromise the processability of the composites. The addition of CB-PPy also resulted in a reduction on the Tg and Tm values of the composites due to the reduction of the mobility of the polymeric chains. Based on the electrical conductivity and mechanical behavior of the composites, three different compositions were selected for the extrusion of filaments to be used in a 3D printing process. Overall, the 3D printed parts presented lower mechanical and electrical properties because of the presence of voids, defects and overlapping layers that can hinder the flow of electrons. The electrical conductivity values of PVDF/TPU/CB-PPy 38/62 vol% composites containing 5% and 6 wt% of CB-PPy 3D printed samples are one to seven orders of magnitude lower than those found for compression molded composites with the same composition. Even if the electrical conductivity value for PVDF/TPU 38/62 vol% compression molded composite with 6% of CB-PPy was as high as 1.94x10-1 S•m-1, the 3D printed composite with same composition showed a very low electrical conductivity of 6.01x10-8 S•m-1. On the other hand, the 3D printed co-continuous composite PVDF/TPU 50/50 vol% with 10% of filler displayed a high value of electrical conductivity of 4.14×100 S•m-1 even after the printing process. Moreover, the piezoresistive responses of the composites were investigated. For PVDF/TPU/CB-PPy 38/62 vol% composites, the compression molded and 3D printed samples with 5% and 6% of CB-PPy exhibited good piezoresistive response. However, only the composites with 6% displayed high sensitivity and gauge factor values, large pressure range and reproducible piezoresistive responses under 100 cycles for both methods. On the other hand, for PVDF/TPU/CB-PPy co-continuous composites only the compression molded sample with 5% of CB-PPy presented good and reproducible piezoresistive responses. The crystallinity and β phase content of PVDF were investigated for the composites. Althought the degree of crystallinity of the samples decreased with the addition of CB-PPy, the percentage of β phase in PVDF was increased. The piezoelectric coefficient d33 of the samples increased with the percentage of β phase. The addition of 6% or more of CB-PPy was necessary to increase significatively the piezoelectric coefficient (d33) of the composites. The β phase content and piezoelectric responses of PVDF were lower for samples prepared by FFF. Finally, as a collateral research, the electromagnetic interference shielding effectiveness (EMI-SE) were measured for all composites. Composites with higher electrical conductivity showed better shielding of the electromagnetic radiation. In addition, composites based on the co-continuous blend displayed higher EMI shielding efficiency than 38/62 vol% composites. The main mechanism of shielding was absorption for all composites. Specimens prepared by FFF displayed diminished EMI-SE responses when compared to compression molded samples. / Lo scopo di questo studio è lo sviluppo di compositi polimerici flessibili e ad elevata conducibilità elettrica tramite stampaggio a compressione e manifattura additiva (fused filament fabrication) per possibili applicazioni come materiali piezoresistivi o piezoelettrici in sensori di pressione. In particolare, sono stati preparati compositi a base di miscele di poli(vinilidene fluoruro)/poliuretano termoplastico (PVDF/TPU) come matrice e contenenti varie frazioni di nerofumo-polipirrolo (CB-PPy) come riempitivo conduttivo. Sono state utilizzate diverse tecniche di caratterizzazione al fine di valutare le proprietà meccaniche, termiche, chimiche ed elettriche, la morfologia e la stampabilità dei materiali ottenuti. In primo luogo, miscele PVDF/TPU con diverse composizioni sono state preparate mediante mescolatura allo stato fuso seguita da stampaggio a compressione. I risultati hanno mostrato che la flessibilità del PVDF viene notevolemente migliorata dall’aggiunta di TPU. Le immagini SEM hanno evidenziato il raggiungimento di una miscela co-continua per una composizione 50/50% in volume di PVDF/TPU. Le miscele composte da PVDF/TPU 38/62 vol% e la miscela co-continua di PVDF/TPU 50/50 vol% sono state selezionate come matrici per la preparazione di compositi per stampaggio a compressione e manifattura additiva al fine di ottenere un compromesso ottimale tra conducibilità, proprietà meccaniche e stampabilità. Alle miscele selezionate sono state aggiunte varie quantità di nerofumo-polipirrolo, dallo 0 al 15%, per aumentare la conducibilità elettrica dei compositi ed eventualmente fungere da additivo nucleante per la fase β cristallina del PVDF al fine di aumentarne la risposta piezoelettrica. L'aggiunta di CB-PPy ha aumentato la conduttività elettrica di tutti i compositi. Tuttavia, la conduttività elettrica dei compositi basati su miscele co-continue di PVDF/TPU 50/50% in volume era superiore a quella trovata per compositi PVDF/TPU 38/62% in volume con lo stesso contenuto di riempitivo. Infatti, la soglia di percolazione elettrica delle miscele conduttive era del 2%, mentre la soglia di percolazione elettrica dei compositi con miscele composite non continue era del 5%. Per quanto riguarda le proprietà meccaniche, l'incorporazione del riempitivo nelle mescole ha portato a materiali più rigidi con modulo elastico più elevato, allungamento a rottura inferiore e modulo conservativo più elevato. Il modulo conservativo (G') e la viscosità complessa (η*) dei compositi sono aumentate con l'aggiunta di CB-PPy. La soglia di percolazione reologica è risultata essere del 3% per PVDF/TPU/CB-PPy 38/62 vol% e dell'1% per PVDF/TPU/CB-PPy 50/50 vol%, indicando che una maggiore quantità di riempitivo potrebbe compromettere la processabilità dei compositi. L'aggiunta di CB-PPy ha comportato anche una riduzione dei valori di Tg e Tm dei compositi a causa della riduzione della mobilità delle catene polimeriche. Sulla base della conduttività elettrica e del comportamento meccanico dei compositi, sono state selezionate tre diverse composizioni per l'estrusione di filamenti da utilizzare in un processo di stampa 3D. Nel complesso, le parti stampate in 3D presentavano proprietà meccaniche ed elettriche inferiori a causa della presenza di vuoti, difetti e strati sovrapposti che possono ostacolare il flusso di elettroni. I valori di conducibilità elettrica dei compositi PVDF/TPU/CB-PPy 38/62 vol% contenenti il 5% e il 6% di CB-PPy di campioni stampati in 3D sono da uno a sette ordini di grandezza inferiori a quelli trovati per i compositi stampati a compressione con la stessa composizione. Anche se il valore di conducibilità elettrica per il composito stampato a compressione PVDF/TPU 38/62 vol% con il 6% di CB-PPy era pari a 1,94x10-1 S•m-1, il composito stampato in 3D con la stessa composizione ha mostrato un valore molto basso di conducibilità elettrica, pari a 6,01x10-8 S•m-1. D'altra parte, il composito PVDF/TPU 50/50 vol% stampato in 3D con il 10% di riempitivo ha mostrato un elevato valore di conducibilità elettrica, pari a 4,14 × 100 S•m-1, anche dopo il processo di stampa. Inoltre, sono state studiate le risposte piezoresistive dei compositi. Per i compositi PVDF/TPU/CB-PPy 38/62 vol%, i campioni stampati a compressione e stampati in 3D con il 5% e il 6% di CB-PPy hanno mostrato una buona risposta piezoresistiva. Tuttavia, solo i compositi con il 6% hanno mostrato valori di sensibilità e gauge factor elevati, ampio intervallo di pressione e risposte piezoresistive riproducibili in 100 cicli per entrambi i metodi. D'altra parte, per i compositi co-continui PVDF/TPU/CB-PPy solo il campione stampato a compressione con il 5% di CB-PPy ha presentato risposte piezoresistive adeguate e riproducibili. La cristallinità e il contenuto di fase β del PVDF sono stati studiati per i compositi. Sebbene il grado di cristallinità dei campioni diminuisca con l'aggiunta di CB-PPy, la percentuale di fase β in PVDF risulta aumentata. Il coefficiente piezoelettrico d33 dei campioni aumenta anch’esso con la percentuale di fase β. L'aggiunta del 6% o più di CB-PPy è stata necessaria per aumentare significativamente il coefficiente piezoelettrico (d33) dei compositi. Il contenuto di fase β e le risposte piezoelettriche del PVDF sono inferiori per i campioni ottenuti mediante stampa 3D. Infine, come ricerca collaterale, è stata misurata l'efficacia della schermatura contro le interferenze elettromagnetiche (EMI-SE) per tutti i compositi. I compositi con una maggiore conduttività elettrica hanno mostrato una migliore schermatura della radiazione elettromagnetica. Inoltre, i compositi basati sulla miscela co-continua hanno mostrato un'efficienza di schermatura EMI maggiore rispetto ai compositi a 38/62% in volume. Per tutti i compositi, il principale meccanismo di schermatura è l'assorbimento. I campioni preparati mediante manifattura additiva hanno mostrato risposte EMI-SE inferiori rispetto ai campioni stampati a compressione.

Dans le cadre de ce travail de thèse nous nous sommes intéressés à deux pathologies fémoro-acétabulaires dont la pathogénie semble liée aux « conditions biomécaniques » locales. La première partie de cette thèse était consacrée à l’analyse de l’influence de l’anatomie osseuse sur l’apparition de l’ostéonécrose aseptique de la tête fémorale. Nous avons réalisé des analyses analytique de l’anatomie des patients souffrant d’ONA (notre hypothèse était que nous retrouverions un profil anatomique particulier chez les patients souffrant d’ONA par rapport à la population générale.Nos résultats démontrent que les patients souffrant d’ONA présentent fréquemment une anatomie particulière. Notre modèle en éléments finis de la hanche de dix patients souffrant d’ONAi, a permis de valider notre hypothèse puisqu’il existe un recouvrement quasi-parfait, entre la zone de nécrose osseuse et celle supportant les contraintes fémoro-acétabulaires. L’hypothèse selon laquelle une pathogénie mécanique puisse être responsable du développement l’ostéonécrose aseptique de la tête fémorale est vérifiée par nos travaux.Dans la seconde partie de cette thèse nous avons décrit le rôle mécanique du LA par une évaluation multimodale combinant analyse cinématique,de contraintes fémoro-labrales et enfin analyse en éléments finis. Les résultats de ces études ont permis de constater que le LA se déforme lors du mouvement reflétant une transmission de contraintes fémoro-labrales lors du mouvement d’abduction. Ces contraintes ont pu être enregistrées à l’aide de capteurs piezo-resistifs, elles augmentent lors du mouvement d’abduction. Ces éléments ont été confirmés par notre modèle en éléments finis. / As parts of this thesis we focused on two femoro-acetabular diseases whose pathogenesis appears to be related to "biomechanical local conditions". The first part of this thesis was devoted to analyze the influence of bony anatomy on the development of aseptic osteonecrosis of the femoral head. We thus aimed to analyze ONA patients’ anatomy in a matched-controlled fashioned study. Our results demonstrate that patients with ONA often present a particular anatomy. A finite element model of ten iONA hips validated our hypothesis since we found an overlap between bone necrosis area and femoro-acetabular strains bearing area. The assumption that a mechanical pathogenesis may be responsible for ONA development has been confirmed by our results.If the relationship between bony anatomy and bone disease is quite intuitive, acetabular labrum involvement (AL) in the regulation of femoro-acetabular mechanical conditions is unclear. The mechanical role of the AL is widely controversial, though some authors attributed, AL, a key role in hip joint’s mechanics, others advocated its complete resection in case of painful traumatic tears. We tried to demonstrate AL’s mechanical role in a multimodal analysis combining kinematic, strains and finite element analysis. The AL deforms during abduction movement reflecting femoro-labral strains’ transmission. Those strains have been recorded using piezo-resistive sensors, they increase during adduction to abduction movement. These elements were confirmed by our finite element model: labral resection changed the Femoro-acetabular strains to the detriment of cartilage surfaces.