A new POCOP pincer-type ligand was synthesized and characterized. This new ligand gave rise to the first POCOP pyridylidene pincer-type ruthenium and iridium complexes. Investigations into structural and electronic parameters of these newly generated compounds were conducted. Furthermore, we prepared ruthenium dihydrogen and bis-dihydrogen complexes and studied them via deuterium labelling and low temperature NMR spectroscopy. These complexes were screened for catalysis in C-C coupling, C-H bond activation and ketone hydrogenation reactions.

A new POCOP pincer-type ligand was synthesized and characterized. This new ligand gave rise to the first POCOP pyridylidene pincer-type ruthenium and iridium complexes. Investigations into structural and electronic parameters of these newly generated compounds were conducted. Furthermore, we prepared ruthenium dihydrogen and bis-dihydrogen complexes and studied them via deuterium labelling and low temperature NMR spectroscopy. These complexes were screened for catalysis in C-C coupling, C-H bond activation and ketone hydrogenation reactions.

Thesis advisor: Amir Hoveyda / Chapter 1: A review of recent iron catalyzed cross coupling advances. Abstract: Herein, advances in iron catalyzed cross coupling from 2010-2015 are thoroughly reviewed. Newly developed protocols and the mechanistic work that has been conducted to gain understanding of these systems are discussed. Specific emphasis is placed on the techniques used for mechanistic investigations. Chapter 2: Cross coupling applications of pyridyl(diimine) iron complexes. Abstract: Versatile and redox noninnocent pyridyl(diimine) iron complexes were explored for catalytic ability in iron catalyzed cross coupling reactions. These complexes were found active for the coupling of benzyl halides and aryl Grignard reagents, producing moderate yields. Although active for the coupling of cyclohexyl chloride and aryl Grignard reagents, the catalytic ability of these complexes was not general for alkyl halides, and the majority of substrates readily underwent β- hydride elimination. Mechanistic studies indicated the role of PDIFe(I)Ph and PDIFe(0)(N2)2 as offcycle species. Additionally, these complexes were employed for the Suzuki-type coupling of alkyl halides with 1,1-bis(boronates), leading to the conclusion that the processes were instead base catalyzed. Chapter 3: Electronic structure analysis and catalytic applications of carbeno(diamidine) iron complexes. Abstract: Iron(II) pincer complexes carbeno(diamidine) iron dibromide [(CDA)FeBr2] and bis(N-heterocyclic carbene)pyridine iron dibromide [(CNC)FeBr2] were examined by magnetic circular dichroism and density functional theory studies to invesitgate the effect that NHC moieties have on electronic structure and bonding in tridentate pincer ligands. The increased Fe-C bonding and pincer-donating abilities that result from NHC incorporation have a direct impact on spin state and observed ligand fields. Additionally, the position of the NHC moiety on the tridentate ligand and the overall geometry of the molecule were found to effect the net donor ability of the pincers and the strength of the iron-pincer interactions. Three new variations of the CDA ligand were developed and evaluated for catalytic ability in olefin hydrogenation and atom transfer radical polymerization reactions. While iron CDA complexes were found to be mediocre catalysts for both transformations, a cobalt CDA dimer complex was developed that showed promising catalytic activity for olefin hydrogenation. Chapter 4: The direct functionalization of lactide. Abstract: In an effort to provide cyclic diesters that could generate useful and biodegradable polymers, the direct functionalization of lactide was pursued. Lactide undergoes ring opening under a wide range of conditions, and thus traditional methods used for the functionalization of lactones could not be employed here. Typical routes for the formation of cyclic diesters involve multi-step syntheses and low yielding cyclization reactions. Herein, C-H activation and soft enolization have been identified as promising avenues toward the direct functionalization of lactide. Palladium catalyzed C-H activation was not amenable for lactide, however, soft enolization techniques led to low yields of the desired functionalized product. / Thesis (MS) — Boston College, 2017. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Chemistry.

This thesis is based on the development of novel catalytic reactions for the synthesis and application of organometallic reagents. The main focus is directed towards organoboronate derivatives. We developed an efficient procedure for converting allylic alcohols to the corresponding allylboronates using palladium pincer complexes as catalysts. The reactions were performed under mild conditions with high selectivity, allowing further one-pot transformations. Using this approach, a variety of stereodefined homoallylic alcohols and amino acid derivatives were synthesized via trapping of the in situ generated allylboronate derivatives with an appropriate electrophile. The synthetic scope of these types of multi-component reactions is broad as many different substrate allylic alcohols may be used together with various electrophiles. Several aspects of these reactions were studied, including different reagents, catalysts and electrophiles. Furthermore, we studied the possibility to use oxidizing reagents as an essential component in the functionalization of olefins. Two main strategies were utilized for these catalytic methods using palladium pincer complexes. The functional group was either transferred from the oxidizing reagent, or introduced via an oxidation-transmetallation route. We propose that both methods involve palladium(IV) intermediates thus expanding both the coordination sphere of palladium and the synthetic scope of pincer complex catalysis. / At the time of the doctoral defense, the following papers were unpublished and had a status as follows: Paper 11: In press.

Kyoto University (京都大学) / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第17062号 / 工博第3611号 / 新制||工||1548(附属図書館) / 29782 / 京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 / (主査)教授 中村 正治, 教授 小澤 文幸, 教授 辻 康之 / 学位規則第4条第1項該当

Cette thèse décrit l'étude réalisée sur des complexes portant le ligand pince indendiide, incluant leur synthèse et caractérisation ainsi que leur activité en catalyse coopérative métal/ligand de cycloisomérisation d'acide alcynoïques et N-tosyl alkynylamides. Le premier chapitre fait un point bibliographique non-exhaustif du domaine de la catalyse coopérative métal/ligand, des premiers travaux précurseurs de Noyori sur les processus d'hydrogénation avec des complexes amido de ruthénium aux récents travaux de Milstein avec des complexes pince à base de pyridine déaromatisée. Le deuxième chapitre porte sur le développement de nouveaux complexes pince indendiide du Pd et leur application en catalyse coopérative métal/ligand. La modification structurale réalisée, remplacement des substituants Ph sur l'atome de phosphore par des iPr, visait à augmenter la robustesse des complexes et améliorer ainsi leur performance en catalyse. Deux nouveaux complexes ont été préparés et entièrement caractérisés (RMN, IR, DRX). Les premières évaluations d'activité catalytique ont en effet révélé une meilleure activité de ces nouveaux complexes comparés à leurs prédécesseurs, puisqu'ils sont capables de cycloisomériser de manière efficace les N-tosyl alkynyl amides. Une large gamme de substrats a été étudiée, incluant N-tosyl alkynyl amides linéaires non-substituées et substituées, d'autres à base de squelette phénylène, et même celles à alcyne en position interne. De manière générale, une majorité d'exo-lactames est formée avec des très bons rendements (~90%) sauf lorsque l'alcyne est en position interne, cas dans lequel l'endo-lactame est formée préférentiellement. Il est important de souligner que le résultat phare de ce chapitre est la préparation pour la première fois de methylène lactames à 7-chainons par cycloisomérisation. Malgré les avancées notables atteintes dans ce chapitre, la grand modularité des complexes pince étudiés permet d'espérer des améliorations du système catalytique. Ces améliorations sont présentées lors du troisième chapitre. Il s'agit ici de remplacer l'atome de Pd par le Pt. Les nouveaux complexes préparés ont été évalués dans la cycloisomérisation de acides alcynoïques et N-tosyl alcynyl amides et le meilleur d'entre eux a été identifié (dimère à groupement iPr sur l'atome de P). A nouveau une large gamme de substrats, acides et amides, a été étudiée faisant varier la taille de cycle et la position de l'alcyne. La stratégie s'est avérée fructueuse puisque de manière générale ce complexe de Pt s'est montré plus actif que l'équivalent à base de Pd. En particulier, ce complexe présente une activité remarquable pour la transformation d'alcynes internes et la formation de cycles à 6 et 7-chaînons. La connaissance approfondie du mécanisme de la réaction a conduit aussi à l'utilisation d'additifs donneurs de liaison H afin de favoriser la réaction de cyclisation. Grâce à l'utilisation du pyrogallol, la vitesse de réaction et la sélectivité 6-endo (vs 5-exo) et 6-exo (vs 7-endo) ont été améliorées de manière significative. Pour la première fois, une grande variété de d et e-lactones et lactames ont pu être préparées avec des très bonnes sélectivités et rendements. L'ensemble de ces résultats souligne les propriétés uniques de ces complexes pince indendiide et étend leurs applications catalytiques. / This work contributes to the study of new indenediide pincer complexes, including their synthesis, characterization, and finally their activity in metal-ligand cooperative catalytic cycloisomerization of a range of alkynoic acids and N-tosyl alkynylamides. The 1st chapter compiled a non-exhaustive bibliographical survey of the field of metal-ligand cooperation in catalysis, from the pioneering work of Noyori using amido-Ruthenium complexes for hydrogenation, to the recent work of Milstein with pincer complexes based in dearomatized pyridine. The 2nd chapter of this thesis is dedicated to the development of the newly-tuned Pd indenediide pincer complexes and their application in metal-ligand cooperative catalysis. A structural modulation, by varying the R substituents Ph at phosphorus with iPr, was performed in attempt to increase the robustness of the Pd pincer complexes and enhance thereby their catalytic performance. Thus, two novel complexes were successfully synthesized and fully characterized (NMR, IR, XRD). Initial study demonstrated a better performance of the new complexes than their predecessor, as the cycloisomerization of N-tosyl alkynyl amides can be efficiently achieved. Moreover, the N-tosyl alkynyl amide scope was extensively studied, from linear non-substituted C5-C7, then substituted, benzo-fused, and finally to internal alkyne ones. Eventually, a majority of exo lactams products, together with the unusual internal endo lactam can be prepared in excellent yields (most often 90 %). Note that the obtaining for the first time of 7-member ring methylene caprolactam via a cycloisomerization was pretty inspiring. Nevertheless, improvements for the current catalytic system remain. The 3rd chapter of this thesis is devoted to further modulation of the pincer complexes, in particular the switching of metal center from Palladium to Platinum. The newly-synthesized Pt complexes were evaluated in the cycloisomerization of N-tosyl alkynylamides and alkynoic acids, and the dimeric complex with iPr groups at the P atoms exhibited the best performance. The substrate scope was further extended to more challenging ones. In most cases, reactions were remarkably accelerated. Direct comparisons upon amides and acids bearing internal alkyne further indicated that the Pt complex outperformed its Pd analogue. In particular, the Pt pincer complex is extremely efficient for the formation of 6 and 7-membered rings. In light of in-depth understanding of the mechanism, several selected additives were employed as H-bond donor, to reinforce the cyclization. The reaction rate and selectivity for 6-endo (vs 5-exo) as well as 6-exo (vs 7-endo) cyclizations was greatly improved by using pyrogallol. For the first time, a large variety of d and e-lactones/lactams could be prepared with high selectivities and in very good yields. These results emphasize the unique properties of SCS indenediide pincer complexes and extend further their catalytic applications.

Ce travail de thèse porte sur la chimie organométallique des complexes pince indényle/indénediide de palladium et de platine et leurs applications en catalyse coopérative métal-ligand. Le premier chapitre de ce manuscrit fait un point bibliographique non-exhaustif du domaine de la coopérativité métal-ligand, des travaux de Noyori sur l'hydrogénation asymétrique, jusqu'aux récents travaux de Milstein avec les ligands désaromatisés. Les ligands pince sont également présentés. Du premier exemple PCP décrit par Shaw jusqu'au CNC développé par Bezuidenhout. La versatilité de ces ligands est illustrée à travers quelques modifications permettant des réactivités originales ou l'isolation d'espèces hautement instables. Le second chapitre présente une nouvelle réaction de formation de cycle avec le complexe pince indénediide de palladium. Cette réaction implique pour la première fois deux molécules de substrat, le CO2 comme source C1 et les propargylamines/homopropargylamines. L'étude mécanistique du système a permis d'établir l'implication de la coopérativité métal-ligand. Ensuite, le troisième chapitre est un chapitre de chimie exploratoire. De nouvelles réactivités ont été étudiées avec les complexes pince de platine. L'activation de liaisons peu polaires telles que H-H et H-Si ont permis la réduction de liaisons insaturées. Les propositions mécanistiques, qu'il reste à confirmer, semblent indiquer que les métathèses ?, ainsi que les insertions migratoires, sont possibles avec ces complexes. Finalement, le dernier chapitre est consacré au développement d'un nouveau ligand pince ayant la particularité d'être hémilabile et ouvrant ainsi la voie à de nouvelles réactivités. Sa coordination au palladium, ainsi que la déprotonation de ce dernier, a permis le développement d'un complexe coopératif qui a été testé en cycloisomérisation. L'ensemble de ces travaux reflètent l'importance des ligands pince indényle/indénediide et de la coopérativité métal-ligand en catalyse. / This Ph.D. work deals with organometallic chemistry of indenyl/indenediide palladium and platinum pincer complexes and their applications in metal-ligand cooperative catalysis. The first chapter of this manuscript compiled a non-exhaustive bibliographic survey of the field of metal-ligand cooperation, from Noyori's system applied to the asymmetric hydrogenation, to the recent examples described by Milstein involving non-aromatic pincer ligands. Pincer ligands are also presented. Starting from the first example, in which Shaw shed light a PCP pincer, to the contemporary CNC pincer reported by Bezuidenhout. The versatility of those ligands is illustrated through few modulations allowing originals reactivities or stabilisation of highly unstable species. The second chapter is focused on the development of a new catalytic reaction with the indenediide palladium pincer complex. This reaction entail, for the first time, two substrates, the CO2 as a C1 source and propargylamines/homopropargylamines. The mechanistic studies turn out the importance of the metal-ligand cooperativity. Then, the third chapter concerns exploratory chemistry. New reactivities have been studied with the platinum complexes. The activation of low polar bond such as H-H and H-Si allowed the reduction of unsatured C-C bond. The mechanistic propositions, that remain to be confirmed, seem to indicate the feasibility of ? bond metathesis and migratory insertions. Finally, the last chapter is dedicated to the development of a new ligand. The latter showed the distinctive characteristic to be hemilabile, leading the way of new reactivities. His coordination to palladium, followed by his deprotonation to give rise to the non-innocent nature of the complex is presented, as well as the application of the resulting complex in the context of a cycloisomerisation. Those results are reflecting the importance of the indenyl and indenediide pincer ligands besides the metal-ligand cooperativity in catalysis.

No description available.

Ce mémoire décrit la synthèse, la caractérisation spectroscopique et l’étude de la réactivité catalytique d’une nouvelle série de complexes pinceurs de Ni(II) formés à partir du ligand POCOPPh (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H4), très peu étudié dans le cas du nickel. Les études décrites dans ce mémoire examinent l’effet des substituants des phosphines sur les propriétés spectroscopiques et électrochimiques ainsi que les activités catalytiques. La synthèse du ligand a été améliorée par rapport à la procédure connue dans la littérature en diminuant le temps de réaction à 30 min et la température jusqu'à température ambiante. Les composés pinceur (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H3)NiX ont été obtenus avec des rendements variant entre 60% et 88%. Le premier complexe a été synthétisé en faisant réagir le précurseur NiBr2(NCCH3)x avec le ligand POCOPPh pour donner (POCOPPh)NiBr. Ce dernier réagit par la suite avec les sels d’argent et de potassium pour donner 4 nouveaux complexes soient : (POCOPPh)NiCN, (POCOPPh)NiOTf, (POCOPPh)NiOAc et (POCOPPh)NiONO2 (OTf = triflate et OAc = acetate). Vu la réactivité limitée du dérivé bromure, le dérivé (POCOPPh)NiOTf a été utilisé pour la préparation du composé (POCOPPh)NiCCPh. Le dérivé Ni-OTf a été utilisé également pour la synthèse des complexes (POCOPPh)NiR qui ont été détectés par RMN. Ces complexes (POCOPPh)NiR ont montré une stabilité trop faible et donnent des nouveaux complexes de type (POCOPPh)NiX en échangeant l’halogène avec le Mg ou de type (POCOPPh)NiOH en s’hydrolysant. Les espèces cationiques [(POCOPPh)NiNCR][OTf] (R= Me, CHCH2, CHCHMe, C(Me)CH2, NCCH2CH2N(Ph)H) ont été obtenues facilement et avec des bon rendements à partir du (POCOPPh)NiOTf. Tous les composés obtenus ont été caractérisés par la spectroscopie RMN (1H, 13C{1H}, 31P{1H}, 19F{1H}), la spectroscopie IR et la spectroscopie UV-vis. L’analyse élémentaire et l’analyse par la diffraction des rayons X, dont le but est de résoudre la structure à l’état solide, ont été utilisées pour la plupart des complexes. Des études de voltampérométrie cyclique ont été menées pour déterminer la densité électronique des centres métalliques et l’effet des phosphines sur cette propriété électrochimique. Dans le but de déterminer l’effet des substituants des phosphines sur l’activité catalytique des complexes, nous avons évalué les réactivités catalytiques des deux complexes (POCOPPh)NiOTf et (POCOPi-Pr)NiOTf dans la réaction d’hydroamination des oléfines activés et plus spécifiquement l’acrylonitrile. Après optimisation des conditions expérimentales, on a constaté que la réactivité des deux composés sont similaires mais une grande différence apparaît après l’ajout des additifs. En effet, le complexe (POCOPi-Pr)NiOTf donne une bonne activité catalytique en présence de la triéthylamine, tandis que cette activité diminue considérablement en présence d’eau, contrairement au complexe (POCOPPh)NiOTf qui est plus actif en présence d’eau. Dans le cas du complexe (POCOPPh)NiOTf, on a pu montrer que la base se coordonne au nickel dans le produit formé après la réaction d’hydroamination, ce qui diminue l’activité de ce complexe dans certains cas. Également on a exploré la réaction de l’addition du lien O-H sur l’acrylonitrile, et étonnamment le complexe (POCOPPh)NiOTf est beaucoup plus actif que son homologue (POCOPi-Pr)NiOTf dans le cas des alcools aromatiques. Par contre, les alcools aliphatiques restent un défi majeur pour ce genre de complexe. Le mécanisme de cette réaction qui a été proposé montre que l’alcoolyse passe par les deux intermédiaires (POCOPPh)NiOAr et [(POCOPPh)NiOAr][HOAr] mais l’isolation de ces intermédiaires observés par RMN semble être difficile. / This thesis describes the synthesis, spectroscopic characterization and the catalytic activities of a new family of pincer complexes of Ni (II) starting from the ligand POCOPPh (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H4) for which very few nickel complexes have been reported previsouly. We discuss the influence of P-substituents on the spectroscopic, electrochemical and catalytic activities of these complexes. The synthesis of POCOPPh has been improved comparatively to the procedure reported in the literature by reducing the reaction time to 30 minutes and the temperature to room temperature. The complex (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H3)NiBr was obtained with 88% yield by reacting the precursor NiBr2(NCCH3)x with POCOPPh . This complex was then reacted with various silver and potassium salts to give the following complexes (POCOPPh)NiCN, (POCOPPh)NiOTf, (POCOPPh)NiOAc and (POCOPPh)NiONO2 (OTf = triflate et OAc = acetate). The limited reactivity of the bromo derivative led us to use (POCOPPh)NiOTf for the preparation of some of the desired derivatives, such as (POCOPPh)NiCCPh. Attempts to prepare the desired alkyl derivatives (POCOPPh)NiR were not successful, but we were able to detect these derivatives using NMR. The thermal instability of (POCOPPh)NiR led to formation of new (POCOPPh)NiX complexes by halogen exchange with MgX2 or (POCOPPh)NiOH by hydrolysis. The cationic species [(POCOPPh)NiNCR][OTf] (R = Me, CHCH2, CHCHMe, C(Me)CH2, NCCH2CH2N(Ph)H) also were obtained easily from the (POCOPPh)NiOTf with good yields. All these complexes were characterized by elemental analysis, NMR spectroscopy (1H, 13C{1H} 31P{1H}, 19F{1H}), IR spectroscopy and UV-vis spectroscopy. For most complexes analysis by X-ray diffraction allowed us to establish their solid state structures. A few studies by cyclic voltammetry have been done to determine the electronic density of the metal center and the P-substituent influence on this characteristic. In order to investigate the effect of phosphine substituents on the catalytic activities of this type of complexes, catalytic studies were undertaken with the following two complexes (POCOPPh)NiOTf and (POCOPi-Pr)NiOTf in hydroamination of activated olefins specifically acrylonitrile. After optimization of experimental conditions, it was found that both complexes have similar activities but what makes a huge difference is the use of additives. Indeed, (POCOPi-Pr)NiOTf showed good catalytic activity in the presence of triethylamine as base but this activity decreased significantly in the presence of water. The opposite was observed with (POCOPPh)NiOTf complex: it was shown that triethylamine coordinates to the nickel center in this complex and hence reduces its activity in some cases. We Also explored other reactions such as the addition of the O-H bond in aromatic alcohols to acrylonitrile, and it was surprising that (POCOPPh)NiOTf is much more active than its homologous (POCOPi-Pr)-NiOTf. However aliphatic alcohols remain a major challenge for this kind of complex. Mechanistic studies suggest that this reaction passes through the following intermediates (POCOPPh)NiOAr and [(POCOPPh)NiOAr][HOAr]. These species were observed by NMR but not isolated.

Ce mémoire décrit la synthèse, la caractérisation spectroscopique et l’étude de la réactivité catalytique d’une nouvelle série de complexes pinceurs de Ni(II) formés à partir du ligand POCOPPh (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H4), très peu étudié dans le cas du nickel. Les études décrites dans ce mémoire examinent l’effet des substituants des phosphines sur les propriétés spectroscopiques et électrochimiques ainsi que les activités catalytiques. La synthèse du ligand a été améliorée par rapport à la procédure connue dans la littérature en diminuant le temps de réaction à 30 min et la température jusqu'à température ambiante. Les composés pinceur (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H3)NiX ont été obtenus avec des rendements variant entre 60% et 88%. Le premier complexe a été synthétisé en faisant réagir le précurseur NiBr2(NCCH3)x avec le ligand POCOPPh pour donner (POCOPPh)NiBr. Ce dernier réagit par la suite avec les sels d’argent et de potassium pour donner 4 nouveaux complexes soient : (POCOPPh)NiCN, (POCOPPh)NiOTf, (POCOPPh)NiOAc et (POCOPPh)NiONO2 (OTf = triflate et OAc = acetate). Vu la réactivité limitée du dérivé bromure, le dérivé (POCOPPh)NiOTf a été utilisé pour la préparation du composé (POCOPPh)NiCCPh. Le dérivé Ni-OTf a été utilisé également pour la synthèse des complexes (POCOPPh)NiR qui ont été détectés par RMN. Ces complexes (POCOPPh)NiR ont montré une stabilité trop faible et donnent des nouveaux complexes de type (POCOPPh)NiX en échangeant l’halogène avec le Mg ou de type (POCOPPh)NiOH en s’hydrolysant. Les espèces cationiques [(POCOPPh)NiNCR][OTf] (R= Me, CHCH2, CHCHMe, C(Me)CH2, NCCH2CH2N(Ph)H) ont été obtenues facilement et avec des bon rendements à partir du (POCOPPh)NiOTf. Tous les composés obtenus ont été caractérisés par la spectroscopie RMN (1H, 13C{1H}, 31P{1H}, 19F{1H}), la spectroscopie IR et la spectroscopie UV-vis. L’analyse élémentaire et l’analyse par la diffraction des rayons X, dont le but est de résoudre la structure à l’état solide, ont été utilisées pour la plupart des complexes. Des études de voltampérométrie cyclique ont été menées pour déterminer la densité électronique des centres métalliques et l’effet des phosphines sur cette propriété électrochimique. Dans le but de déterminer l’effet des substituants des phosphines sur l’activité catalytique des complexes, nous avons évalué les réactivités catalytiques des deux complexes (POCOPPh)NiOTf et (POCOPi-Pr)NiOTf dans la réaction d’hydroamination des oléfines activés et plus spécifiquement l’acrylonitrile. Après optimisation des conditions expérimentales, on a constaté que la réactivité des deux composés sont similaires mais une grande différence apparaît après l’ajout des additifs. En effet, le complexe (POCOPi-Pr)NiOTf donne une bonne activité catalytique en présence de la triéthylamine, tandis que cette activité diminue considérablement en présence d’eau, contrairement au complexe (POCOPPh)NiOTf qui est plus actif en présence d’eau. Dans le cas du complexe (POCOPPh)NiOTf, on a pu montrer que la base se coordonne au nickel dans le produit formé après la réaction d’hydroamination, ce qui diminue l’activité de ce complexe dans certains cas. Également on a exploré la réaction de l’addition du lien O-H sur l’acrylonitrile, et étonnamment le complexe (POCOPPh)NiOTf est beaucoup plus actif que son homologue (POCOPi-Pr)NiOTf dans le cas des alcools aromatiques. Par contre, les alcools aliphatiques restent un défi majeur pour ce genre de complexe. Le mécanisme de cette réaction qui a été proposé montre que l’alcoolyse passe par les deux intermédiaires (POCOPPh)NiOAr et [(POCOPPh)NiOAr][HOAr] mais l’isolation de ces intermédiaires observés par RMN semble être difficile. / This thesis describes the synthesis, spectroscopic characterization and the catalytic activities of a new family of pincer complexes of Ni (II) starting from the ligand POCOPPh (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H4) for which very few nickel complexes have been reported previsouly. We discuss the influence of P-substituents on the spectroscopic, electrochemical and catalytic activities of these complexes. The synthesis of POCOPPh has been improved comparatively to the procedure reported in the literature by reducing the reaction time to 30 minutes and the temperature to room temperature. The complex (P,C,P-2,6-{Ph2PO}2C6H3)NiBr was obtained with 88% yield by reacting the precursor NiBr2(NCCH3)x with POCOPPh . This complex was then reacted with various silver and potassium salts to give the following complexes (POCOPPh)NiCN, (POCOPPh)NiOTf, (POCOPPh)NiOAc and (POCOPPh)NiONO2 (OTf = triflate et OAc = acetate). The limited reactivity of the bromo derivative led us to use (POCOPPh)NiOTf for the preparation of some of the desired derivatives, such as (POCOPPh)NiCCPh. Attempts to prepare the desired alkyl derivatives (POCOPPh)NiR were not successful, but we were able to detect these derivatives using NMR. The thermal instability of (POCOPPh)NiR led to formation of new (POCOPPh)NiX complexes by halogen exchange with MgX2 or (POCOPPh)NiOH by hydrolysis. The cationic species [(POCOPPh)NiNCR][OTf] (R = Me, CHCH2, CHCHMe, C(Me)CH2, NCCH2CH2N(Ph)H) also were obtained easily from the (POCOPPh)NiOTf with good yields. All these complexes were characterized by elemental analysis, NMR spectroscopy (1H, 13C{1H} 31P{1H}, 19F{1H}), IR spectroscopy and UV-vis spectroscopy. For most complexes analysis by X-ray diffraction allowed us to establish their solid state structures. A few studies by cyclic voltammetry have been done to determine the electronic density of the metal center and the P-substituent influence on this characteristic. In order to investigate the effect of phosphine substituents on the catalytic activities of this type of complexes, catalytic studies were undertaken with the following two complexes (POCOPPh)NiOTf and (POCOPi-Pr)NiOTf in hydroamination of activated olefins specifically acrylonitrile. After optimization of experimental conditions, it was found that both complexes have similar activities but what makes a huge difference is the use of additives. Indeed, (POCOPi-Pr)NiOTf showed good catalytic activity in the presence of triethylamine as base but this activity decreased significantly in the presence of water. The opposite was observed with (POCOPPh)NiOTf complex: it was shown that triethylamine coordinates to the nickel center in this complex and hence reduces its activity in some cases. We Also explored other reactions such as the addition of the O-H bond in aromatic alcohols to acrylonitrile, and it was surprising that (POCOPPh)NiOTf is much more active than its homologous (POCOPi-Pr)-NiOTf. However aliphatic alcohols remain a major challenge for this kind of complex. Mechanistic studies suggest that this reaction passes through the following intermediates (POCOPPh)NiOAr and [(POCOPPh)NiOAr][HOAr]. These species were observed by NMR but not isolated.