A pirólise (aquecimento em atmosfera inerte) é uma das formas de aproveitamento dos resíduos da agroindústria, gerando o bio-óleo (produto condensável), gases e resíduo sólido (sílico-carbonoso) com utilidades diversas, tanto para fins energéticos como outras utilizações industriais. Neste trabalho estudou-se a pirólise rápida da casca de arroz usando um forno tubular e um reator de leito fixo. Após otimização do processo de pirólise (7 g de casca de arroz moída, pirolisada a 700ºC com uma taxa de aquecimento de 100ºC.m-1 e um fluxo de nitrogênio de 1 mL.min-1), foram obtidos e analisados o bioóleo, os gases e o resíduo sólido. Foi determinada a composição química dos gases e do bioóleo, usando cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. Para a amostragem dos gases fez-se uso da microextração em fase sólida com duas fibras de diferente polaridade (polidimetilsiloxano e poliacrilato). Os bioóleos mostraram-se ricos em compostos oxigenados (fenóis, cetonas e ácidos carboxílicos). O mesmo foi encontrado para os gases, tendo-se nestes últimos, a presença majoritária dos compostos mais voláteis. O resíduo sólido apresentou alto teor de sílica, indicando a sua possível utilização como adsorvente em processos industriais ou purificação de água. / The pyrolysis (heating in an inert atmosphere) is one of the ways of using residues of the agro industry, by the generation the bio-oil (condensed product), gases and solid residue (siliceous-carbonaceous material) with many utilities as energy production or as other industrial uses. In this work it was studied the fast pyrolysis of the rice husk using a tubular oven and a fixed bed reactor. After optimization of the pyrolysis process (7 g of milled rice husk, pyrolysis at 700ºC with a heating rate at 100ºC. min-1 and 1 mL.min-1 of nitrogen), the bio-oil, the gases and the solid residue were analyzed. The chemical composition of the gases and of the bio-oil was achieved by gas chromatography coupled to the mass spectrometry. For sampling of the gases it was used of the solid phase microextraction with two fibers of different polarity (polydimethyilsiloxane and polyacrylate). The bio-oils showed high amounts of oxygenated compounds (phenols, cetones and carboxylic acids). The same was found for the gases, with a predominance of the most volatile compounds in this last one. The solid residue presented high silica content, indicating its possible use as adsorbent in industrial processes or in water purification.

Os postes de madeira da rede de distribuição de energia elétrica são tratados com preservantes para aumentar sua vida útil. Dentre os diversos tipos de preservantes de madeira disponíveis no mercado, o mais utilizado é o arseniato de cobre cromatado (CCA), tendo em vista a sua elevada eficiência para preservar a madeira. A presença de metais nestes preservantes exige uma destinação adequada ao fim da vida útil do poste. O presente estudo propõe a utilização do processo de pirólise como uma alternativa para a destinação final dos postes de madeira removidos da rede de distribuição de energia elétrica. A pirólise da madeira tratada com CCA promove a liberação de compostos voláteis perigosos devido à presença dos metais (Cr/Cu/As) em sua composição. Com o intuito de minimizar estas emissões, reagentes de baixo custo (a base de cálcio) podem ser utilizados durante o processo pirolítico. Neste trabalho, foram avaliados os efeitos de diferentes parâmetros de operação (temperatura, tempo de isoterma, taxa de aquecimento, razão madeira/CaO e velocidade superficial) sobre a retenção dos metais no char da madeira tratada com CCA, bem como a influência dos compostos de cálcio sobre o poder calorífico do gás combustível gerado no processo de pirólise. A caracterização da madeira tratada com CCA indicou diferenças na composição química das frações testadas (C1-alburno externo, C2-alburno interno e C3-cerne), especialmente no teor de metais. As análises para a determinação da distribuição de metais indicaram que a concentração de compostos metálicos tende à zero na linha central do poste, de forma que a elevada concentração de metais está localizada na fração externa do poste. Na análise imediata, foi observado um teor mais elevado de cinzas na fração externa da madeira. Na Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) a madeira com CCA apresentou bandas similares a de uma biomassa convencional. Na Análise Termogravimétrica (TGA), observaram-se picos próximos a 276 e 354 ºC, referentes à degradação térmica das hemiceluloses e da celulose, respectivamente. A energia de ativação determinada pelo método de Kissinger foi próxima a 156 kJ·mol-1. A Ea média calculada no método de Flynn-Wall-Ozama foi de aproximadamente 153 kJ·mol-1 para C1, 182 kJ·mol-1 para C2 e 170 kJ·mol-1 para C3. Os mecanismos de reação no estado sólido verificados no método de Criado foram comandados, em sua maioria, por processos de difusão. Sob condições controladas de operação, (temperatura, tempo de residência e vazão de ar) o carbonato de cálcio (CaCO3) foi calcinado visando a obtenção de óxido de cálcio (CaO) com elevada área superficial. Os ensaios preliminares de calcinação indicaram que o CaO com maior área superficial foi obtido a 850 ºC com um tempo de residência de 5 min. Na primeira série de ensaios de pirólise verificou-se que à medida que CaO foi adicionado ao sistema, a emissão de metais e a produção de óleo foram inferiores. No segundo lote dos ensaios de pirólise, os efeitos preponderantes para a retenção dos metais no char foram a granulometria elevada das partículas, a adição de CaO e a taxa de aquecimento. Devido à adição de CaO, obteve-se menor concentração de CO2 e foi produzido um gás combustível com poder calorífico próximo a 25 MJ·Nm-3. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-12-04T12:00:33Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Janaina Junges.pdf: 280866 bytes, checksum: b03a0ac95408121d4fa4ce8fd60796f8 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-04T12:00:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Janaina Junges.pdf: 280866 bytes, checksum: b03a0ac95408121d4fa4ce8fd60796f8 (MD5) / Companhia Paulista de Força e Luz, CPFL / Wooden poles of the electricity distribution network are treated with preservatives to increase their shelf life. Among the various types of wood preservatives available on the market, the most used is the chromated copper arsenate (CCA), due to its high efficiency for preserving wood. The presence of metals in these preservatives requires proper disposal at the end of pole life. This study proposes the use of pyrolysis process (under controlled conditions) as an alternative to wooden poles disposal after removed from the electricity distribution network. The pyrolysis of CCA treated wood promotes the release of dangerous volatile compounds due to the presence of metals (Cr/Cu/As) in its composition. In order to minimize these emissions, low cost reagents (based on calcium) can be used during the pyrolytic process. In this work, the effect of different operating parameters (temperature, residence time, heating rate, wood/CaO ratio and superficial velocity) on the retention of metals in the char was evaluated, as well as the influence of calcium compounds on the calorific value of the fuel gas generated in the pyrolysis process. The characterization of CCA treated wood indicated differences in the chemical composition of the tested fractions (C1-sapwood, C2- outer core and C3-cord), especially in the metal content. The metals distribution analysis indicated that the concentration of metallic compounds tend to zero at the center of the pole, so the high concentration of metal is located on the outer portion. In the proximate analysis, a higher ash content on the outer portion was observed. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) showed bands very similar to a conventional biomass. In Thermogravimetric Analysis (TGA) peaks centered at 276 and 354 ºC were observed, relating to thermal degradation of hemicellulose and cellulose respectively. The activation energy determined by the Kissinger method was approximately 156 kJ·mol-1. The mean activation energy by the Flynn-Wall-Ozama method was 153 kJ·mol-1 for C1, 182 kJ·mol-1 for C2 and 170 kJ·mol-1 for C3. The degradation reaction mechanism determined by using the Criado is mostly controlled by diffusion processes. Under controlled operating conditions (temperature, residence time and air flow) calcium carbonate (CaCO3) was heated in order to obtain calcium oxide (CaO) with a higher surface area. Preliminary tests indicated that the calcination of CaO with greater surface area was obtained at 850 ºC with a residence time of 5 min. In the first series of pyrolysis tests, as CaO was added to the system, lesser metals emission and oil yield were observed. In the second set of pyrolysis tests, the relevant effects identified on the retention of metals was the high particle size of the wood, the addition of CaO and the heating rate. Due to the addition of CaO, the CO2 concentration was reduced and it was produced a combustible gas with a calorific value close to 25 MJ·Nm-3.

Nos últimos anos, a energia renovável tem recebido maior importância devido ao aumento das emissões antropogênicas de gases de efeito estufa para a atmosfera. A biomassa é um recurso renovável promissor para a produção de energia. A pirólise é uma das mais promissoras tecnologias de conversão térmica, gerando produtos de valor agregado, destacando-se de outras fontes de energias renováveis. No presente trabalho, foi abordada a conversão térmica (pirólise) do capim-elefante (Pennisetum purpureum S.) em um reator rotativo a fim de determinar as melhores condições operacionais (temperatura e rotação) para a produção de hidrogênio. O capim-elefante foi submetido a vários ensaios de caracterização, através da análise elementar (CHNS) e imediata, análise química (lignina, celulose, hemicelulose e extrativos) poder calorífico superior, análise granulométrica, análise de metais e não metais e análise termogravimétrica. Os ensaios de pirólise foram conduzidos até a temperatura final de 700 °C, com aplicação de 30 minutos de isoterma, taxa de aquecimento de 10 °C/min, atmosfera inerte com uma vazão de N2 de 1 L/min. O gás combustível produzido no processo de pirólise foi coletado a 500, 600 e 700 °C. Os ensaios foram conduzidos com o reator operando sem rotação, bem como com velocidades de rotação de 2 e 4 rpm. Resultados da análise química e de metais e não metais mostram que o capim-elefante possui maior concentração de lignina em relação a outras gramíneas perenes (Switch grass/Miscanthus), bem como uma elevada concentração de potássio (K) em sua composição. O incremento da velocidade de rotação reduziu o rendimento de gás combustível de 34,6% (0 rpm) para 19,2% (4 rpm), e aumentou o rendimento de bio-óleo 37,2% (0 rpm) para 53,0% (4 rpm). O rendimento de biochar não foi influenciado significativamente pela velocidade de rotação (aproximadamente 27% em todas as condições). A presença de elevadas quantidades de potássio (K) e nitrogênio (N) no biochar, habilitam o seu uso como fonte de nutrientes para o solo, bem como o seu caráter básico (elevado pH) indicam seu uso para ajuste de pH de solos ácidos. A maior concentração de hidrogênio (65% v/v) foi observada nos experimentos sem rotação do reator na temperatura de 700 °C. O poder calorífico máximo (15,128 MJ.Nm-3) foi observado à temperatura de 600 °C para todas as velocidades de rotação investigadas. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2016-07-25T14:11:48Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Daniela De Conto.pdf: 2878616 bytes, checksum: aa765c8b2e5afcd8996dcab28f696979 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-25T14:11:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Daniela De Conto.pdf: 2878616 bytes, checksum: aa765c8b2e5afcd8996dcab28f696979 (MD5) Previous issue date: 2016-07-25 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / In recent years, renewable energy has received increased importance due to increased anthropogenic emissions of greenhouse gases to the atmosphere. Biomass is a promising renewable resource for the production of energy. Pyrolysis is one of the most promising thermal conversion technologies, creating value-added products, especially from other sources of renewable energy. In the present study addressed the thermal conversion (pyrolysis) of elephant grass (Pennisetum purpureum S.) in a rotating reactor in order to determine the best operating conditions (temperature and speed) for the production of hydrogen. The elephant grass was subjected to various characterization tests by elemental analysis (CHNS) and immediate, analysis chemical (lignin, cellulose, hemicellulose and extractives) higher heating value, particle size analysis, metal analysis and non-metals and thermal gravimetric analysis. The pyrolysis tests were conducted to a final temperature of 700 °C with application of 30 minute isothermal, heating rate 10 ° C/min, N2 inert atmosphere with a flow rate of 1 L/min. The fuel gas produced in the pyrolysis process was collected at 500, 600 and 700 ° C. The tests were conducted with the reactor operating without rotation, and rotation speeds of 2 and 4 rpm. Results of chemical analysis and metals and nonmetals, show that the elephant grass has a higher concentration of lignin in relation to other perennial grasses (Switch grass/Miscanthus) as well as a high concentration of potassium (K) in its composition. The increase of the rotational speed reduced fuel gas yield fron 34.6% (0 rpm) to 19.2% (4 rpm), and increased the yield of bio-oil 37.2% (0 rpm) to 53,0% (4 rpm). The yield of biochar was not significantly influenced by the rotational speed (approximately 27% in all conditions). The presence of high amounts of potassium (K) and nitrogen (N) biochar enable its use as a source of nutrients for the soil, as well as their basic character (high pH) indicate their use to adjust the pH of acidic soils. The highest concentration of hydrogen (65% v/v) was observed in experiments without rotation of the reactor at a temperature of 700 °C. The maximum calorific value (15.128 MJ.Nm-3) was observed at a temperature of 600 °C for all investigated speed.

Atualmente existe um número crescente de estudos acerca da transformação de resíduos agroindustriais em novos produtos de maior valor agregado. Dentre estas transformações encontra-se o processo de pirólise, que converte o material residual em produtos sólidos, líquidos (bio-óleo + fase aquosa) e gasosos. No presente estudo, foram caracterizados os produtos gerados na pirólise de casca de arroz em reator de leito fixo. A composição química do bio-óleo obtido foi avaliada mediante a técnica de cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas quadrupolar (GC×GC/qMS), aliada à utilização de padrões e de índices de retenção. A determinação da porosidade e da área superficial do produto sólido foi realizada pela técnica de Brunauer–Emmett–Teller (BET) e também através do método BJH (Barret, Joyner e Halenda). O produto sólido gerado foi ativado utilizando diferentes proporções de carbonato de sódio, a fim de obter-se um material de elevada área superficial. O processo de ativação química do produto sólido oriundo da pirólise da casca de arroz em proporção mássica 1:3/800 °C/2h, apresentou excelentes resultados, aumentando significativamente a sua área de superfície de 3,8 m2g-1 para 1848 m2g-1 . Nos testes realizados nas razões mássicas de 1:2 e 1:1, ocorreu uma diminuição da área de superfície quando comparado com a área de superfície encontrada na razão mássica de 1:3, o que demonstra que o processo foi na condição 1:3/800 °C/2h, caracterizando ser um material com propriedades adsorventes Este material foi utilizado no processo de SPE para a adsorção dos compostos presentes na fase aquosa do bio-óleo analisados por HPLC-PDA. O carvão ativado produzido neste estudo foi eficiente para a adsorção de compostos identificados na fase aquosa da casca de arroz (fenóis, furanos e cetonas), que podem ser prejudicial para o meio ambiente, ou que podem futuramente ser recuperados para aplicações futuras. / Currently there are a growing number of studies on the transformation of agro-industrial waste in new products of higher added value. Among these transformations, the pyrolysis process converts the waste material into solid products, liquid (bio-oil) and gaseous. In this study, the products generated in the rice husk pyrolysis in fixed bed reactor were studied. The chemical composition of the bio-oil obtained was accomplished by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to quadrupole mass spectrometry (GC×GC/qMS), allied to the use standards and retention indices. The determination of the porosity and the surface area of the solid product was performed by the technique of Brunauer-Emmett-Teller (BET) and also through the BJH method (Barrett, Joyner and Halenda). The solid product produced was activated using different proportions of sodium carbonate in order to obtain a high surface area material. The chemical activation of the solid product from the pyrolysis of the rice husk in the ratio 1: 3/800 ° C / 2h presented excellent results, significantly increasing its surface area from 3.8 m2g-1 to 1848 m2g- 1 . In the tests performed in the 1: 2 and 1: 1 mass ratios, a decrease in the surface area occurred when compared to the surface area found in the 1: 3 mass ratio, which shows that the process was in the 1: 3 condition / 800 ° C / 2h, characterizing to be a material with adsorbent properties This material was used in the SPE process as solid phase for adsorption of the compounds present in the aqueous phase of the bio-oil analyzed by HPLC-PDA. The activated carbon produced in this study may be effective for the adsorption of identified compounds in the aqueous phase of rice husk (phenols, furans and ketones) which may be harmful to the environment, or may be recovered for future applications.

Este trabalho investigou o processo de spray-pirólise para a obtenção de filmes de óxido de cério dopado com óxido de gadolínio (CGO) e de óxido de zircônio estabilizado com ítria (YSZ) para aplicação como eletrólito de célula a combustível de óxido sólido (SOFC) sem a necessidade do processo de sinterização em altas temperaturas (>900°C). Os filmes de YSZ foram depositados com o objetivo de formar uma fina barreira entre o anodo e o eletrólito de CGO, protegendo o cério da sua redução em ambientes redutores. Para uma célula de óxido sólido de temperatura intermediária (ITSOFC) é de fundamental importância que o filme não necessite de altas temperaturas de sinterização, pois isso permitiria a utilização de interconectores metálicos, diminuindo consideravelmente o custo final da célula. Ar comprimido foi usado como agente atomizador na obtenção dos filmes elaborados nesse trabalho. Para os filmes de CGO, foi usada uma mistura de etanol e butil carbitol como solvente. O nitrato de cério e amônio e o acetilacetonato de gadolínio foram usados como agentes precursores. Os filmes foram depositados em diversos substratos como lamínula de vidro, anodo poroso (NiO/YSZ), alumina densa e silício monocristalino. Os sais de oxi-nitrato de zircônio e cloreto de ítrio foram usados como agente precursores do íon de zircônio e ítrio para a obtenção dos filmes de YSZ. Os filmes foram depositados em diversos substratos como lamínula de vidro, anodo poroso (NiO/YSZ), alumina densa e silício monocristalino. Os parâmetros de deposição como temperatura, pressão de ar, concentração dos sais precursores, volume de solução depositado e solvente empregado, foram investigados e associados à qualidade dos filmes. Os filmes depositados em etapas apresentaram melhores propriedades do que aqueles depositados continuamente: sem fissuras, cristalinos e não romperam quando a temperatura foi elevada. Os filmes de CGO ficaram com boa qualidade e reprodutibilidade, independente da natureza do substrato, enquanto os filmes de YSZ variaram a sua morfologia em função do substrato; desde densos em cima de substrato de vidro até a formação de partículas que não contribuíram para a formação do filme em substrato poroso (anodo). Ambos os filmes apresentaram-se cristalinos após a deposição sem a necessidade de um tratamento térmico posterior. A tensão de circuito aberto da célula usando o eletrólito misto alcançou um valor mais elevado do que as usando somente o eletrólito de CGO. Porém, a performance em uma célula de teste quando usado em eletrólito misto (filme de YSZ com filme de CGO) foi de 90 mW.cm-2 a 600°C, indicando que as resistências ôhmicas de eletrólito misto são muito maiores do que quando usado só o eletrólito de CGO. / In this work, the synthesis of gadolinia-doped ceria (CGO) and yttria stabilized zirconia (YSZ) films by spray pyrolysis was investigated to be applied as a solid oxide fuel cell (SOFC) electrolyte without having a heat treatment at high temperatures (<900°C). Yttria-stabilized zirconia (YSZ) was deposited to form a thin barrier between the anode and CGO electrolyte protecting the cerium ion to be reduced in a reducing environment. In a solid oxide fuel cell operating at intermediary temperatures (ITSOFC, below 800°C) it is fundamental that all the components are made without high temperature or sintering allowing the use of metallic interconnectors well decreasing the overall cost. In this work, the solution was atomized by air-blast. In CGO film used was a mixture of ethanol and butyl carbytol as solvent. Cerium ammonium nitrate and gadolinium acetylacetonate were used as a CGO coating precursors. Zirconium oxi-nitrate and yttrium nitrate were used as YSZ films precursors. The films were deposited onto several substrates such as a glass slide, porous anode (NiO/YSZ), dense alumina and silicon monocrystal. Deposition parameters such as deposition temperature, air flow, concentration of precursor salts, volume of solution and type of solvent were investigated and associated to coating quality. Films deposited in multi layers presented better properties than films deposited in a single layer: crack-free and crystalline. CGO coatings had good reproducibility, irrespective of the nature of the substrate, while YSZ coating obtained better results as on a glass slide then to a porous substrate (anode) where formation of particles became visible well not contributing to the formation of a coating. Both films were crystalline after deposition without the need for a subsequent heat treatment. Open circuit voltage was higher when the electrolyte was composed by films of YSZ and CGO. However, the performance using this kind of electrolyte was low (90mW.cm-2 at 600°C), indicating that ohmic resistances of the mixed electrolyte (YSZ and CGO) are much higher than using only CGO film as electrolyte.

A indústria de celulose do Brasil progrediu muito nas últimas décadas no que tange ao gerenciamento ambiental de seus resíduos. Entretanto, existem perspectivas para usos mais nobres destes resíduos, objetivando-se um gerenciamento ambiental ainda melhor e, eventualmente, economicamente vantajoso. Neste trabalho, a serragem, o resíduo do digestor e o lodo da ETE foram submetidos a condições de pirólise. O processo de pirólise foi desenvolvido para o resíduo do digestor, e após, foi aplicado para as demais biomassas, a fim de avaliar o potencial de todos os resíduos para a produção de bio-óleos. As cromatografias gasosas monodimensional (1D-GC/qMS) e bidimensional abrangente (GC×GC/TOFMS) foram utilizadas para análise qualitativa e semiquantitativa dos bio-óleos. A maior eficiência da GC×GC/TOFMS proporcionou um estudo detalhado da composição dos bio-óleos, indicando a presença de um maior número de compostos detectados e tentativamente identificados e de coeluições que ocorreram na 1D-GC/qMS, aprimorando a investigação de caracterização dos bio-óleos. Por outro lado, a 1D-GC implica em uma análise mais simples e de menor custo, que forneceu uma visão geral dos componentes majoritários dos bio-óleos. Produtos de importância industrial, como fenóis, foram identificados como componentes majoritários nos bio-óleos, da serragem e do resíduo do digestor, indicando seu uso potencial como fontes destas matérias-primas para a indústria, e a semelhança química entre eles abre perspectivas para a pirólise conjunta destas biomassas. / Brazilian pulp industry has greatly improved in the last decades regarding environmental residues management. However, there is still perspective for a better use of its residues, having in mind an improved environmental management and a potential economic advantage. This study, sawdust, digester residue and the wastewater treatment sludge underwent pyrolysis conditions. The pyrolysis process was developed for digester residue, and than, was applied to the others biomasses, in order to investigate the potential of resulting bio-oils for further applications. One-dimension (1D-GC/qMS) and comprehensive two-dimension gas chromatography (GC×GC/TOFMS) have been employed for qualitative and semi-quantitative analysis of these bio-oils. The higher chromatographic efficiency of GC×GC provided a detailed study of the composition of bio-oils, resulting in a higher number of compounds detected and tentatively identified, and it also unveiled co-elutions that happened in 1D-GC, providing a higher quality characterization of these matrices. On the other hand, 1D-GC resulted in a simpler and cheaper analysis that has provided a general view of the major components of the bio-oils. Products of industrial importance, such as phenols, were identified as major components in the bio-oils of sawdust and digester residue, indicating the potential use of these bio-oils as sources of raw material for the industry, and chemical similarity between them opens prospects for the combination of these biomasses pyrolysis.

Neste trabalho, o uso de bio-óleo foi proposto como alternativa aos combustíveis fósseis (petróleo). O bio-óleo foi produzido por pirólise de serragem de eucalipto e óleo de fritura de soja descartado, enquanto que o óxido de cálcio (CaO) foi usado como catalisador de pirólise para melhorar o rendimento de bio-óleo. A temperatura do sistema de pirólise foi iniciada a 25 °C e aumentada para 850 °C. A destilação atmosférica de bio-óleo bruto foi realizada após a pirólise e duas frações foram separadas à temperatura de 80−160 ºC (LFP, Fação Leve da Pirólise do bio- óleo) e 160−240 ºC (HFP, Fração Pesada da Pirólise do bio-óleo) e as quais foram analisadas por TGA (análise térmica gravimétrica), GC-MS (cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa), FTIR (espectroscopia de infravermelho de transformação de Fourier) e RMN (espectroscopia de ressonância magnética nuclear) verificando-se que havia uma abundância de espécies contendo nitrogênio e oxigênio, bem como outras espécies reativas. Com o objetivo de reduzir a quantidade destas espécies após a pirólise, as frações LFP e HFP foram submetidas ao processo de craqueamento térmico na presença de hidrogênio (hidrogenação) e, novamente submetido a hidrogenação catalítica na presença do catalisador de NiMo. Após a hidrogenação catalítca, foi realizada a segunda destilação atmosférica obtendo-se duas frações à temperatura de 80−160 ºC (LFH, Fração Leve da Hidrogenação ) e 160−240 ºC (HFH, Fração Pesada da Hidrogenação) as quais foram igualmente caracterizadas pelas técnicas acima enumeradas, observando-se que mais de 60% de espécies nitrogenadas, oxigenadas e outras espécies reativas foram convertidas em hidrocarbonetos. As diferenças entre LFP, HFP e LFH, HFH foram apresentadas e discutidas criticamente neste trabalho, onde verificou-se após as análises fisico-químicas como composição química, entalpia de combustão, ponto de congelamento, densidade, viscosidade e volatilidadeque as frações obtidas pelo processo de Page 17 of 115 craqueamento e hidrogenação catalítica (LFH e HFH) podem ser usadas como combustíveis, porque apresentaram semelhanças muito próximas nas propriedades fisico-quimicas importantes do óleo de aviação (AF) e óleo diesel (DF). A partir destas informações foram preparadas formulações com 10 e 20% (m/m) das frações: HFH com óleo de aviação (AF) e LFH com oleo diesel (DF). As análises fisico quimicas destas formulações comparadas com o AF e DF mostraram o potencial uso destas frações como aditivos e consequente contribuição para a amenização da crise energética mundial.

O uso de biomassa assume relevante importância no Brasil devido à intensa atividade agrícola e às grandes quantidades de resíduos agroindustriaisgerados. A solução desse problema é um grande desafio para os pesquisadores e o objetivo dos processos propostos não deve apenas reduzir a quantidade de resíduos, mas também agregar valor a esses materiais. A pirólise é uma técnica já estabelecida para transformação da biomassa em produtos sólidos (biochar), líquidos (bio-óleo) e gasosos por aquecimento em atmosfera inerte. A caracterização dos principais produtos (bio-óleo e biochar) a partir da pirólise, o aprimoramento das propriedades do biochar por ativação da sua superfície e sua utilização como adsorvente para metais em solução aquosa foram objetos de estudo desse trabalho. Foram utilizadas as biomassas de fibra de coco verde (FCV), resíduo da indústria do café (pele de prata - RIC), palha e bagaço de cana-de-açúcar (PC e BC). Os bio-óleos produzidos foram caracterizados por GC×GC/qMS O biochar foi ativado quimicamente, caracterizado e avaliado como adsorvente de cobre (II) em soluções aquosas. Os resultados mostram bio-óleos com grandes quantidades de fenóis, com potencial uso na indústria da química fina. No bio-óleo de pele de prata, também foi encontrada uma quantidade considerável de compostos nitrogenadosos quais têm possibilidade de uso em indústrias farmacêuticas. Os biochars ativados apresentaramelevada área superficial, formados por micro e meso poros e comexcelente capacidade de adsorção, principalmente para os carvões ativadosoriundos da pele de prata (RIC) e da palha de cana-de-açúcar (PC). Estes resultados indicam a possibilidade de uso integrado dos produtos da pirólise dentro de um conceito de biorrefinaria, onde se parte de um resíduo descartável e se chega a produtos de elevado valor agregado, com rejeito mínimo ao final do processo. / The use of biomass is very important in Brazil due to the intense agricultural activity and the large amounts of agroindustrial residues generated. The solution to this problem is a major challenge for researchers and the aim of the proposed processes should not only reduce the amount of waste but also add value to these materials. Pyrolysis is an established technique for transforming biomass into solid (biochar), liquid (bio-oil) and gaseous products by heating in an inert atmosphere. The characterization of the main products (bio-oil and biochar) from pyrolysis, the enhancement of the properties of the biochar by surface activation and its use as an adsorbent for metals in aqueous solution are objects of study of this work. The biomass of green coconut fiber, coffee industry residue (silverskin) and sugar cane residues (bagasse and straw) were used. The biooils produced were characterized by GC×GC/qMS Biochar was chemically activated, characterized and evaluated as a copper (II) adsorbent from aqueous solutions. The results showed bio-oils with high amounts of phenols, which can be used in the fine chemicals industry. On the bio-oil from silverskin, considerabe amounts of nitrogen compounds were also found and these compounds have possibility of use in pharmaceutical industries. The activated biochars showed high surface area, formed by micro and meso pores and with excellent adsorption capacity, mainly for biochars originating from silverskin and sugarcane straw. These results indicate the possibility of integrated use of these materials within a concept of biorefinery, beginning with a disposable waste and ending with products of high added value and minimum waste at the end of the process.

A palha de cana resultante da colheita da cana-de-açúcar, usada na produção de etanol no Brasil, pode ser utilizada como fonte de biomassa. Uma das maneiras de utilização deste e de outros resíduos agro-industriais é a sua transformação por pirólise. Durante este processo, gera-se uma fração aquosa que é oriunda da umidade inicial da matéria prima e de reações que ocorrem durante a pirólise, e contém na sua composição uma variedade de compostos oxigenados de alto valor. O desenvolvimento de métodos de extração do material orgânico presente nesta fração aquosa assume um importante papel na caracterização e aproveitamento deste material. No presente trabalho foram aplicadas a extração em fase sólida (SPE) com cartucho comercial C18 e a extração líquido-líquido (LLE), para o isolamento dos analitos presentes na fração aquosa da pirólise da palha de cana, usando três solventes de diferentes polaridades (hexano, diclorometano e clorofórmio). A caracterização dos extratos orgânicos obtidos foi realizada por GC/qMS e GC×GC/TOFMS. Os dois métodos de extração mostraram-se satisfatórios e os solventes usados foram complementares. Os extratos apresentaram em sua composição compostos oxigenados tais como fenóis, ácidos, cetonas, aldeídos e éteres, com sensível predomínio dos fenóis. A técnica de GC×GC/TOFMS apresentou maior sensibilidade e permitiu a identificação de um maior número de compostos. / The sugar cane straw, resulting from the harvesting of sugar cane, used in ethanol production in Brazil, can be used as a source of biomass. Pyrolysis is one of the way to transform and aggregate value to this and other agro-industrial wastes. During this process, it is generated an aqueous fraction originated from the initial moisture of raw material, which contains a variety of oxygenated compounds of high industrial importance. The application of techniques for extraction of organic material from this aqueous fraction plays an important role in the characterization and use of this material. In the present study solid phase extraction (SPE), using C18 commercial cartridges, and liquid-liquid extraction (LLE) was applied the for the isolation of the analytes present in the aqueous fraction of pyrolysis of sugarcane straw, using three solvents of different polarities (hexane, dichloromethane and chloroform). Characterization of organic extracts was performed by GC/qMS and GC×GC/TOFMS. Both extraction methods were satisfactory and the solvents used were complementary. The extracts showed several oxygenated compounds in their composition, such as phenols, acids, ketones, aldehydes and ethers, with significant predominance of phenols. The technique of GC×GC/TOFMS showed higher sensitivity and allowed the identification of a greater number of compounds.

A pirólise (aquecimento em atmosfera inerte) é uma das formas de aproveitamento dos resíduos da agroindústria, gerando o bio-óleo (produto condensável), gases e resíduo sólido (sílico-carbonoso) com utilidades diversas, tanto para fins energéticos como outras utilizações industriais. Neste trabalho estudou-se a pirólise rápida da casca de arroz usando um forno tubular e um reator de leito fixo. Após otimização do processo de pirólise (7 g de casca de arroz moída, pirolisada a 700ºC com uma taxa de aquecimento de 100ºC.m-1 e um fluxo de nitrogênio de 1 mL.min-1), foram obtidos e analisados o bioóleo, os gases e o resíduo sólido. Foi determinada a composição química dos gases e do bioóleo, usando cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. Para a amostragem dos gases fez-se uso da microextração em fase sólida com duas fibras de diferente polaridade (polidimetilsiloxano e poliacrilato). Os bioóleos mostraram-se ricos em compostos oxigenados (fenóis, cetonas e ácidos carboxílicos). O mesmo foi encontrado para os gases, tendo-se nestes últimos, a presença majoritária dos compostos mais voláteis. O resíduo sólido apresentou alto teor de sílica, indicando a sua possível utilização como adsorvente em processos industriais ou purificação de água. / The pyrolysis (heating in an inert atmosphere) is one of the ways of using residues of the agro industry, by the generation the bio-oil (condensed product), gases and solid residue (siliceous-carbonaceous material) with many utilities as energy production or as other industrial uses. In this work it was studied the fast pyrolysis of the rice husk using a tubular oven and a fixed bed reactor. After optimization of the pyrolysis process (7 g of milled rice husk, pyrolysis at 700ºC with a heating rate at 100ºC. min-1 and 1 mL.min-1 of nitrogen), the bio-oil, the gases and the solid residue were analyzed. The chemical composition of the gases and of the bio-oil was achieved by gas chromatography coupled to the mass spectrometry. For sampling of the gases it was used of the solid phase microextraction with two fibers of different polarity (polydimethyilsiloxane and polyacrylate). The bio-oils showed high amounts of oxygenated compounds (phenols, cetones and carboxylic acids). The same was found for the gases, with a predominance of the most volatile compounds in this last one. The solid residue presented high silica content, indicating its possible use as adsorbent in industrial processes or in water purification.