O aumento na demanda do petróleo tem transformado reservas antes não consideradas exploráveis em fontes economicamente viáveis de óleo e gás. Entretanto, essas reservas exigem soluções específicas para realização da exploração devido suas características particulares, caso das reservas do pré-sal. Elas estão localizadas em águas profundas e em ambientes contendo diferentes níveis de H2S e CO2, que tornam o meio corrosivo, exigindo a aplicação de ligas resistentes à corrosão. Um dos materiais que vem sendo estudado como solução para níveis moderados desses compostos são os aços inoxidáveis supermartensíticos, que contêm de 13 a 16% de cromo e até 5% de molibdênio em sua composição. Além de cromo e molibdênio, alguns projetos de liga podem conter também a adição de elementos estabilizadores de carbono e nitrogênio tais como o nióbio, não só para evitar a precipitação de carbonetos de cromo, que ocasionam queda no desempenho do aço quanto à corrosão, como também para aumentar as propriedades mecânicas através do endurecimento secundário, obtido com tratamentos térmicos posteriores. O presente trabalho visa caracterizar e comparar as propriedades mecânicas e de resistência à corrosão por pite de dois aços inoxidáveis supermartensíticos, com ênfase nos efeitos da adição de Nb. Para tanto foram estudados dois aços supermartensíticos contendo 13%Cr, 5%Ni e 2%Mo, sendo que em um deles foi adicionado nióbio (0,1% Nb). Como esses aços são utilizados na condição revenida, escolheu-se a temperatura de 600oC para o tratamento térmico. Para obter maior detalhe sobre o efeito do revenimento na precipitação de fases e como estas afetam as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão desses aços, o revenimento foi realizado em diferentes tempos: 1h, 2h, 4h, e 8h, e, além disso, a condição apenas temperada também foi submetida a ensaios e exames. Após o revenimento foram realizados testes de tração nas amostras submetidas a 600oC por 2 horas, já que este é o tempo de revenimento normalmente utilizado pela indústria. Foram feitas também medidas de dureza, cálculo de equilíbrio termodinâmico e medidas de porcentagem de fase não magnética para o ii entendimento das transformações de fase que ocorrem durante o tratamento térmico desses aços. O aço ao nióbio apresenta valores médios de limite de escoamento e limite de resistência superiores aos valores obtidos para o aço de referência na condição revenida por 2 horas a 600oC. A maior resistência mecânica é atribuída à precipitação de carbonetos de nióbio e fase Chi, e ocorre sem grande prejuízo ao alongamento, indicando um bom compromisso entre a maior resistência mecânica e condições de processamento. A corrosão por pite e o grau de sensitização estão diretamente relacionados com as transformações da microestrutura durante o revenimento. A adição de Nb ao aço melhora o desempenho quanto ao grau de sensitização em todos os intervalos de tempo estudados, essa melhora de desempenho é devida à diminuição da quantidade de regiões pobres em cromo. Pode-se afirmar que, para a corrosão por pite, no tempo de 2 horas, que é o tempo de revenimento mais utilizado industrialmente, os aços apresentam comportamento equivalente. Para tempos inferiores a este, o aço ao nióbio apresenta menores valores de resistência à corrosão por pite, devido ao atraso no alívio de tensões da martensita. Para tempos superiores a 2 horas, o aço ao nióbio apresenta desempenho similar ou superior em relação ao aço de referência, já que para maiores tempos o processo de homogeneização da composição química tem condições de ocorrer. / The constant increase in oil and gas demand has made reserves, previously not considered economically feasible, to become viable sources. However, such reserves demand specific project solutions since each one of them present unique features. This is the case of the pre-salt reserves in Brazil, they are located in deep waters and can contain different levels of H2S and CO2, which result in a more corrosive environment, and require the use of corrosion resistant alloys. One of the materials under study, as a solution to moderate H2S and CO2 contents, is the supermartensitic stainless steel family, which contains 13 to 16%Cr and up to 5%Mo. Besides chromium and molybdenum, some alloy designs can also contain the addition of carbon and nitrogen stabilizing elements, such as niobium. This is not only to avoid chromium carbide precipitation, which causes a lower corrosion performance of the material, but also to increase mechanical properties through secondary hardening, obtained with the quenching and tempering of the steel. The present work aims to characterize and compare the corrosion and mechanical properties of two supermartenistic stainless steels, focusing on the effect of niobium addition. In order to do that, two supermartensitic steels containing 13%Cr, 5%Ni and 2%Mo, one of them with niobium addition (0.1%), have been studied. Supermartenistic stainless steels are normally used in the 600oC tempered condition, , in order to observe in better detail the tempering effect in the phase precipitation and how this affects the mechanical and corrosion resistance properties, tempering has been done at different times: 1h, 2h, 4h, 8h and the as quenched condition has also been analyzed. After tempering, tensile tests have been performed in the samples treated during 2h at 600oC, as this is the tempering time normally used in industrial practice. Besides tensile tests, hardness measurements, thermodynamic equilibrium calculations and determination of nonmagnetic phases fraction have also been performed in order to understand the phase transformation that occur during heat treatment of such steels. iv The steel containing niobium has average yield and tensile strength values superior to the ones obtained in the reference steel at 600oC for 2h. The higher mechanical properties are attributed to niobium carbide and Chi phase precipitation, and occurs without greatly compromising the elongation, indicating a good relationship between higher strength with processing conditions. Pitting corrosion resistance and the sensitization degree of the steels are directly related with the microstructure transformation that happens during tempering. Niobium addition improves the sensitization performance of the steel as the steel containing niobium showed lower sensitization values in all the conditions studied, this improve in performance is explained by the lower quantity of impoverished chromium regions. For the pitting corrosion resistance, at 2h tempering, which is the time normally used by the industry, the steels presented equivalent behavior. At times lower than 2 h, the niobium bearing steel has lower pitting corrosion resistance, mainly due to the delay in the martensite stress relieving process. At times superior to 2 hours, the niobium bearing steel presented equivalent or superior pitting resistance in relation to the reference steel, since there is time enough for the chemical composition homogenization process to begin.

O aumento na demanda do petróleo tem transformado reservas antes não consideradas exploráveis em fontes economicamente viáveis de óleo e gás. Entretanto, essas reservas exigem soluções específicas para realização da exploração devido suas características particulares, caso das reservas do pré-sal. Elas estão localizadas em águas profundas e em ambientes contendo diferentes níveis de H2S e CO2, que tornam o meio corrosivo, exigindo a aplicação de ligas resistentes à corrosão. Um dos materiais que vem sendo estudado como solução para níveis moderados desses compostos são os aços inoxidáveis supermartensíticos, que contêm de 13 a 16% de cromo e até 5% de molibdênio em sua composição. Além de cromo e molibdênio, alguns projetos de liga podem conter também a adição de elementos estabilizadores de carbono e nitrogênio tais como o nióbio, não só para evitar a precipitação de carbonetos de cromo, que ocasionam queda no desempenho do aço quanto à corrosão, como também para aumentar as propriedades mecânicas através do endurecimento secundário, obtido com tratamentos térmicos posteriores. O presente trabalho visa caracterizar e comparar as propriedades mecânicas e de resistência à corrosão por pite de dois aços inoxidáveis supermartensíticos, com ênfase nos efeitos da adição de Nb. Para tanto foram estudados dois aços supermartensíticos contendo 13%Cr, 5%Ni e 2%Mo, sendo que em um deles foi adicionado nióbio (0,1% Nb). Como esses aços são utilizados na condição revenida, escolheu-se a temperatura de 600oC para o tratamento térmico. Para obter maior detalhe sobre o efeito do revenimento na precipitação de fases e como estas afetam as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão desses aços, o revenimento foi realizado em diferentes tempos: 1h, 2h, 4h, e 8h, e, além disso, a condição apenas temperada também foi submetida a ensaios e exames. Após o revenimento foram realizados testes de tração nas amostras submetidas a 600oC por 2 horas, já que este é o tempo de revenimento normalmente utilizado pela indústria. Foram feitas também medidas de dureza, cálculo de equilíbrio termodinâmico e medidas de porcentagem de fase não magnética para o ii entendimento das transformações de fase que ocorrem durante o tratamento térmico desses aços. O aço ao nióbio apresenta valores médios de limite de escoamento e limite de resistência superiores aos valores obtidos para o aço de referência na condição revenida por 2 horas a 600oC. A maior resistência mecânica é atribuída à precipitação de carbonetos de nióbio e fase Chi, e ocorre sem grande prejuízo ao alongamento, indicando um bom compromisso entre a maior resistência mecânica e condições de processamento. A corrosão por pite e o grau de sensitização estão diretamente relacionados com as transformações da microestrutura durante o revenimento. A adição de Nb ao aço melhora o desempenho quanto ao grau de sensitização em todos os intervalos de tempo estudados, essa melhora de desempenho é devida à diminuição da quantidade de regiões pobres em cromo. Pode-se afirmar que, para a corrosão por pite, no tempo de 2 horas, que é o tempo de revenimento mais utilizado industrialmente, os aços apresentam comportamento equivalente. Para tempos inferiores a este, o aço ao nióbio apresenta menores valores de resistência à corrosão por pite, devido ao atraso no alívio de tensões da martensita. Para tempos superiores a 2 horas, o aço ao nióbio apresenta desempenho similar ou superior em relação ao aço de referência, já que para maiores tempos o processo de homogeneização da composição química tem condições de ocorrer. / The constant increase in oil and gas demand has made reserves, previously not considered economically feasible, to become viable sources. However, such reserves demand specific project solutions since each one of them present unique features. This is the case of the pre-salt reserves in Brazil, they are located in deep waters and can contain different levels of H2S and CO2, which result in a more corrosive environment, and require the use of corrosion resistant alloys. One of the materials under study, as a solution to moderate H2S and CO2 contents, is the supermartensitic stainless steel family, which contains 13 to 16%Cr and up to 5%Mo. Besides chromium and molybdenum, some alloy designs can also contain the addition of carbon and nitrogen stabilizing elements, such as niobium. This is not only to avoid chromium carbide precipitation, which causes a lower corrosion performance of the material, but also to increase mechanical properties through secondary hardening, obtained with the quenching and tempering of the steel. The present work aims to characterize and compare the corrosion and mechanical properties of two supermartenistic stainless steels, focusing on the effect of niobium addition. In order to do that, two supermartensitic steels containing 13%Cr, 5%Ni and 2%Mo, one of them with niobium addition (0.1%), have been studied. Supermartenistic stainless steels are normally used in the 600oC tempered condition, , in order to observe in better detail the tempering effect in the phase precipitation and how this affects the mechanical and corrosion resistance properties, tempering has been done at different times: 1h, 2h, 4h, 8h and the as quenched condition has also been analyzed. After tempering, tensile tests have been performed in the samples treated during 2h at 600oC, as this is the tempering time normally used in industrial practice. Besides tensile tests, hardness measurements, thermodynamic equilibrium calculations and determination of nonmagnetic phases fraction have also been performed in order to understand the phase transformation that occur during heat treatment of such steels. iv The steel containing niobium has average yield and tensile strength values superior to the ones obtained in the reference steel at 600oC for 2h. The higher mechanical properties are attributed to niobium carbide and Chi phase precipitation, and occurs without greatly compromising the elongation, indicating a good relationship between higher strength with processing conditions. Pitting corrosion resistance and the sensitization degree of the steels are directly related with the microstructure transformation that happens during tempering. Niobium addition improves the sensitization performance of the steel as the steel containing niobium showed lower sensitization values in all the conditions studied, this improve in performance is explained by the lower quantity of impoverished chromium regions. For the pitting corrosion resistance, at 2h tempering, which is the time normally used by the industry, the steels presented equivalent behavior. At times lower than 2 h, the niobium bearing steel has lower pitting corrosion resistance, mainly due to the delay in the martensite stress relieving process. At times superior to 2 hours, the niobium bearing steel presented equivalent or superior pitting resistance in relation to the reference steel, since there is time enough for the chemical composition homogenization process to begin.

Bien que dits « inoxydables », les aciers inox peuvent être sujets à diverses formes decorrosion localisée telles que la piqûration. La formation de piqûres, nuisible à l’aspect et à l’intégritéstructurelle du matériau, est notamment contrôlée par les propriétés du film passif protecteur qui seforme à la surface des inox. De nombreuses études ont été menées sur les mécanismes de piqûration desurfaces modèles préparées au laboratoire. Cette thèse, au contraire, étudie les relations entre lespropriétés physico-chimiques et électroniques, d’une part, et la résistance à la corrosion par piqûres,d’autre part, de films passifs formés sur des inox par des finis de surfaces industriels.Les propriétés des films passifs ont été caractérisées par des méthodes variées, utiliséesclassiquement ou de façon plus originale : multi-piqûres et transitoires électrochimiques pour lapropriété d’usage, XPS et SDL pour la chimie de surface, spectroscopie d’impédance électrochimique,chrono-ampérométrie et photoélectrochimie pour les propriétés semi-conductrices des films.Il a été montré que la résistance à la piqûration des finis industriels pouvait valablement êtredéterminée par la méthode des transitoires électrochimiques et par la multi-piqûres, utiliséesauparavant pour les seules surfaces modèles. Par ailleurs, l’analyse comparée des résultats depiqûration et de ceux d’XPS et SDL a mis en évidence que la composition chimique des films passifsne suffit pas à rendre compte des différences de résistance à la piqûration des différents finisindustriels testés. En revanche, l’analyse des propriétés semi-conductrices des différents films passifs apermis de proposer des explications à ces écarts de comportements en corrosion localisée, confirmantque structure et taux de défauts du film passif sont deux paramètres clef de la résistance à la corrosionpar piqûres des films passifs.Enfin, une amélioration du comportement en piqûration des surfaces industrielles a pu êtremise en évidence, soit après un traitement court de ces dernières en milieu nitrique acide, soit àl’application aux échantillons d’un balayage en potentiel en milieu sulfate neutre. / Stainless steels can suffer localized corrosion like pitting corrosion which can damage thestructural integrity of the material. The pit formation is mainly controlled by properties of theprotective layer formed on the stainless steel surface, which is called passive film. Many studies haveexamined pitting mechanism on model surface prepared in the laboratory. This work is dedicated tostudy the relations between physicochemical and electronic properties of industrially processedpassive films and their pitting corrosion resistance.The properties of passive films have been characterized with several methods which can beconventional or in a more innovative way: multi-pitting statistics and electrochemical noise for the useproperty, XPS and SDL for the surface chemistry, electrochemical impedance spectroscopy,chronoamperometry and photo-electrochemistry for semi-conductive properties of the passive films.Multi-pitting statistics and electrochemical transients which were usually used on modelsurfaces have been shown to be accurate for the evaluation of the pitting resistance of industrialsurface finishing samples. Furthermore, the comparison of the results of pitting resistance and of XPSand SDL analyses has shown that the chemical composition of passive films is not sufficient to explainthe difference of pitting resistance behavior among tested industrial passive films. However, the semiconductiveproperties characterizations are able to explain these differences of localized corrosionresistance. They confirm that structuration and defect level are two key parameters of pitting resistanceproperties of passive films.At last, this study highlighted that the pitting resistance of industrial passive films can beimproved by a short nitric acid treatment or by sweep voltammetry in neutral sulfate medium.

[pt] Atualmente, pesquisas envolvendo metais e suas ligas têm como um de seus objetivos o controle microestrutural, como forma de aprimorar as propriedades de interesse, para as aplicações desejadas. Um fator importante que possui influência nas propriedades dos materiais policristalinos são os tipos, e distribuições de contornos de grãos e/ou de fase. A aplicação de processos que envolvam altas temperaturas, como tratamentos térmicos ou processos de soldagem, podem levar a transformações de fase, as quais modificam a cristalografia, composição química, distribuição e tamanho dos grãos. Os aços inoxidáveis duplex são ligas bifásicas constituídas de proporções aproximadamente iguais de ferrita e austenita pertencentes ao sistema Fe-Cr-Ni. Essa estrutura bifásica combina elevada resistência, boa tenacidade e excelente resistência à corrosão. Devido à essas excelentes propriedades são utilizadas em vários setores industriais como: indústrias químicas, petroquímicas, de petróleo e gás, e de construção naval. Incrementos na concentração de Cr e Ni nestes aços levam a formação de duas novas classes, os aços super e hiper duplex, cujas propriedades são semelhantes aos aços duplex, porém superiores. Neste caso, devido ao aumento no teor dos elementos de liga os processos de soldagem podem levar a formação de fases intermetálicas e/ou precipitados, as quais são deletérias as propriedades dos aços, facilitando o processo de corrosão. Muitas das transformações no estado sólido que ocorrem nos aços, seguem determinadas relações de orientação cristalográfica. Essas relações descrevem as interfaces de baixa energia que determinam os processos de nucleação e crescimento de novas fases. Portanto a determinação das relações de orientação presente nos aços duplex, super-duplex e hiper-duplex, a partir de transformações de fase obtidas em condições de equilíbrio e paraequilíbrio foram estudadas com a intenção de correlacionar com a susceptibilidade à corrosão por pites. Foram estudados os aços UNS S32205, UNS S32750 e UNS S33207, respectivamente pertencendo as classes duplex, super e hiperduplex A determinação das relações de orientação e fração de fases foi obtida por difração de elétrons retroespalhados (Electron Backscattering Diffraction - EBSD). A composição química das fases foi obtida por Espectroscopia de Energia Dispersiva (Energy Dispersion Spectroscopy - EDS). Estes dados foram correlacionados com os resultados obtidos após testes de corrosão ASTM G-48. Para todos os aços se observa a tendência do aumento da relação de orientação KS após submissão aos ciclos térmicos. No entanto, para as condições estudadas não foi encontrada uma correlação clara entre a presença da orientação KS com a formação de pites na ferrita. / [en] Currently, research involving metals and their alloys has microstructural control as one of its objectives, to improve the properties of interest, for the desired applications. An important factor that influences the properties of polycrystalline materials are the types and distributions of grain and/or phase boundaries. The application of processes involving high temperatures, such as heat treatments or welding processes, can lead to phase transformations, which modify the crystallography, chemical composition, distribution and size of the grains. Duplex stainless steels are biphasic alloys made up of approximately equal proportions of ferrite and austenite belonging to the Fe-Cr-Ni system. This two-phase structure combines high strength, good toughness and excellent corrosion resistance. Due to these excellent properties, they are used in various industrial sectors such as: chemical, petrochemical, oil and gas, and shipbuilding industries. Increases in the concentration of Cr and Ni in these steels lead to the formation of two new classes, super and hyper duplex steels, whose properties are like duplex steels, but superior. In this case, due to the increase in the content of alloying elements, the welding processes can lead to the formation of intermetallic phases and/or precipitates, which are deleterious to the properties of the steels, facilitating the corrosion process. Many of the solid-state transformations that occur in steels follow certain crystallographic orientation relationships. These relationships describe the lowenergy interfaces that determine the processes of nucleation and growth of new phases. Therefore, the determination of orientation relationships presents in duplex, super-duplex and hyper-duplex steels, from phase transformations obtained under equilibrium and paraequilibrium conditions, were studied with the intention of correlating with the susceptibility to pitting corrosion. The UNS S32205, UNS S32750 and UNS S33207 steels were studied, respectively belonging to the duplex, super and hyperduplex classes. of the phases was obtained by Energy Dispersion Spectroscopy (EDS). These data were correlated with the results obtained after ASTM G-48 corrosion tests. For all steels, there is a trend towards an increase in the KS orientation ratio after submission to thermal cycles, however no clear correlation between the presence of the KS orientation and the formation of pits in the ferrite was found.

Duplex stainless steels can be very attractive alternatives to austenitic grades due to their almost double strength at equal pitting corrosion resistance. When welding, the duplex alloys normally require addition of filler metal, while the commodity austenitic grades can often be welded autogenously. Over-alloyed consumables are used to counteract segregation of important alloying elements and to balance the two phases, ferrite and austenite, in the duplex weld metal. This work focuses on the weldability of the recently-developed lean duplex stainless steel LDX 2101® (EN 1.4162, UNS S32101). The pitting corrosion resistance of this grade is better than that of austenitic AISI 304 (EN 1.4307) and can reach the level of AISI 316L (EN 1.4404). The austenite formation is rapid in LDX 2101 compared to older duplex grades. Pitting resistance tests performed show that 1-2.5 mm thick laser and gas tungsten arc (GTA) welded LDX 2101 can have good corrosion properties even when welding autogenously. Additions of filler metal, nitrogen in the shielding gas, nitrogen-based backing gas and use of laser hybrid welding methods, however, increase the austenite formation. The pitting resistance may also be increased by suppressing formation of chromium nitrides in the weld metal and heat affected zone (HAZ). After thorough post-weld cleaning (pickling), pitting primarily occurred 1-3 mm from the fusion line, in the parent metal rather than in the HAZ. Neither the chromium nitride precipitates found in the HAZ, nor the element depletion along the fusion line that was revealed by electron probe microanalysis (EPMA) were found to locally decrease the pitting resistance. The preferential pitting location is suggested to be controlled by the residual weld oxide composition that varies over the surface. The composition and thickness of weld oxide formed on LDX 2101 and 2304 (EN 1.4362, UNS S32304) were determined using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The heat tint on these lean duplex grades proved to contain significantly more manganese than what has been reported for standard austenitic stainless steels in the AISI 300 series. A new approach to heat tint formation is presented; whereby evaporation of material from the weld metal and subsequent deposition on the already-formed weld oxide are suggested to contribute to weld oxide formation. This is consistent with manganese loss from the weld metal, and nitrogen additions to the GTA shielding gas enhance the evaporation. The segregation of all elements apart from nitrogen is low in autogenously welded LDX 2101. This means that filler wire additions may not be required as for other duplex grades assuming that there is no large nitrogen loss that could cause excessive ferrite contents. As the nitrogen appears to be controlling the austenite formation, it becomes essential to avoid losing nitrogen during welding by choosing nitrogen-containing shielding and backing gas. / QC 20101213