Les saumures naturelles sont des ressources en eau de plus en plus convoitées et utilisées par les industriels, que ce soit pour la production d’eau potable (dessalement de l’eau de mer…) ou pour la récupération de substances valorisables (le lithium, le potassium, le magnésium, la silice …). Les saumures industrielles sont aussi souvent utilisées dans différents procédés comme fluides caloporteurs ou lors d’extraction de minerai (phosphore, alumine…). Cependant, ces solutions aqueuses complexes présentent des propriétés thermodynamiques qui s’écartent de celles des solutions aqueuses diluées (dites idéales). Des approches de calcul spécifiques sont alors nécessaires pour pouvoir déterminer ces propriétés. Cette étude s’intéresse au calcul des propriétés thermodynamiques d’excès (coefficient osmotique, capacité calorifique, densité …) de ces systèmes. Celles-ci dépendent toutes de la dérivée de l’énergie libre de Gibbs d’excès (G^ex) par rapport à la concentration en sels dissous, à la température ou à la pression. Suite à une revue bibliographique des différents modèles thermodynamiques permettant de calculer l’énergie libre de Gibbs d’excès, le modèle de Pitzer a été sélectionné pour décrire les propriétés d’excès d’un système contenant c cations, a anions et n espèces neutres. Les propriétés thermiques et volumiques ont été, dans un premier temps, établies pour un système contenant des espèces neutres avant d’être implémentées dans le logiciel PhreeqC, logiciel de géochimie qui permettait déjà le calcul du coefficient osmotique, de l’activité de l’eau et du coefficient d’activité. Le logiciel issu de cette modification, PhreeSCALE, permet désormais, lorsque les paramètres d’interaction de Pitzer sont connus, de calculer les propriétés d’excès telles que le coefficient osmotique, la capacité calorifique ou la densité d’une saumure en tenant compte de la spéciation exacte de la solution. Dans le cas où les paramètres d’interaction sont à déterminer, PhreeSCALE peut être couplé à des logiciels d’optimisations pour établir de nouveaux jeux de paramètres, calés sur les propriétés mesurées des solutions. Les applications de cette étude s’appuient sur plusieurs systèmes qui sont soit des saumures industrielles, soit des saumures naturelles. Le système NaOH-H2O a été sélectionné en raison des salinités élevées dans l’eau (jusqu’à 29 mol.kgw-1 à 25°C). Pour représenter au mieux l’ensemble des propriétés sur toute la gamme de concentrations, la dissociation partielle de l’espèce NaOH a dû être prise en compte. Les autres systèmes étudiés sont des saumures chlorurées, plus caractéristiques des saumures naturelles. Une approche par étape a permis d’établir les paramètres d’interaction pour cinq systèmes binaires (NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2 et BaCl2). Puis, des systèmes ternaires et un système quinquénaire composés de ces cinq électrolytes, ont été étudiés. Dans chaque cas, la capacité calorifique et la densité ont été déterminées. Finalement des abaques, tenant compte des conditions de température et de pression, ont pu être tracées pour le système NaCl-H2O. / Natural brines are water resources that are increasingly sought and used by industrialists both to produce drinking water (e.g. seawater desalinisation) or retrieve economically exploitable substances (lithium, potassium, magnesium, silica, etc.). Industrial brines are often used in various processes as coolants or in ore processing (phosphorus, alumina, etc.). However, the thermodynamic properties of these complex aqueous solutions differ somewhat from those of so-called "ideal" diluted aqueous solutions. Specific calculation methods must therefore be used to determine these properties. This study focuses on calculating the thermodynamic excess properties of these systems (osmotic coefficient, heat capacity, density, etc.). All of these depend on the derivative of the excess Gibbs free energy (G^ex) in relation to the concentration of dissolved salt, temperature or pressure. A literature survey of thermodynamic models capable of calculating excess Gibbs free energy was done and the Pitzer model was chosen to describe the excess properties of a system containing c cations, a anions and n neutral species. Thermal and volumetric properties were determined for a system containing neutral species and these were then added to PhreeqC, a geochemical model that makes it possible to calculate the osmotic coefficient, water activity, and the activity coefficient. The resulting model, PhreeSCALE, now makes it possible, when the Pitzer interaction parameters are known, to calculate excess properties such as the osmotic coefficient, the heat capacity, and the density of a brine, taking into account the precise speciation of the solution. If the interaction parameters must be determined, PhreeSCALE can be coupled with optimisation software to determine new parameter sets based on properties measured in solution. The applications of this study are based on several systems that are either industrial or natural brines. The NaOH-H2O system was chosen because of its high salinities in water (up to 29 mol.kgw-1 at 25 °C). To best represent all of the properties over the entire range of concentrations, the partial dissociation of the NaOH species had to be considered. The other systems studied are chloride brines, which are more like natural brines. A multi-step approach made it possible to determine the interaction parameters for five binary systems (NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, and BaCl2). Ternary systems and one quinary system made up of all five electrolytes were then studied. In each case, the heat capacity and the density were determined. Charts taking into account temperature and pressure conditions were drawn for the NaCl-H2O system.

L’étude des inclusions fluides individuelles, témoin des paléofluides, pose des défis analytiques majeurs aux géochimistes. La mise au point de la technique LA-ICPMS ouvre des perspectives prometteuses. Un triple objectif autour de l’utilisation de LA-ICPMS pour l’analyse d’inclusions fluides définit cette thèse. Tout d’abord, un travail basé sur la chimiométrie permettant de définir un protocole expérimental adaptable a été couplé à la réalisation de courbes de calibrage sur 3 à 4 ordres de grandeur pour tous les éléments analysés. Le développement d’une démarche rigoureuse basée sur un traitement du signal et un modèle thermodynamique a permis la quantification du contenu ionique (éléments majeurs et traces) des inclusions fluides. Le développement d’un logiciel de traitement des données est venu finaliser cet objectif. Enfin, l’étude de différentes cibles naturelles a été divisée en trois parties. Les halogénures Cl, Br et I sont des informations utiles dans l’étude de l’origine des fluides. Une approche originale basée sur la courbe de calibration de Br a permis d’analyser dans trois types de fluides différents les rapports Cl/Br. La seconde étude a porté sur l’analyse de l’argent et d’autres éléments des paragénèses contenus dans les fluides de différents gisements argentifères. La dernière partie est basée sur la faisabilité d’obtenir les concentrations des terres rares dans des inclusions fluides favorables / The study of paleofluids by using fluid inclusions analysis is an important challenge in geochemistry. The LA-ICPMS technique allows enlarging the field of possibilities by determining the cationic content in fluid inclusions. Three aims, with LA-ICPMS as the thesis centre, are developed here: (i) the calibration of LA-ICPMS associated with a work on chimiometry give the possibility of this analytical technique and experimental protocol adapted; (ii) The development of a calculation method based on Pitzer’s themodynamic model. The quantification of cationic content (trace and major elements) is improved. In parallel, a software is developed to facilitate the processing of raw signal, (iii) the study of different targets is made. The Cl/Br concentration ratios are used to get information of the fluids origin. Then, a analysis on four different natural targets linked with silver deposits is realized. The last point is the feasabilty of the determination of rare earth element in fluid inclusion of Mac Arthur River (Uranium deposit, Canada)

In her introduction to a special issue of the South Central Review on literary biography published in 2006, Linda Leavell writes, "Many would trace the disdain for literary biography—in both senses of the word “literary”—back through Roland Barthes’s “death of the author” to the New Critics’ division of text from context all the way to T. S. Eliot’s theory of impersonality. Critical theory of the past century has generally deemed an author’s life, personality, and intentions irrelevant to the text" (1). Leavell’s explanation of how critical theory of the twentieth century came to shape the current scholarly attitude towards literary biography establishes the genre’s status in an era of literary theory that is commonly characterized by the diminishment of the author as the source of meaning in a text, an era in which we remain. This characterization, however, overlooks the different ways that the theorists of the era displaced the author as the dominant figure in literary studies. This paper demonstrates how these different ways, despite whatever damage they might have done to the status of literary biography, actually benefit the study of the genre. Additionally, this paper argues that they not only comprise one side of Vladimir Nabokov’s contradictory views on his own authorship, which makes him an ideal subject for the study of authority over biographical representation, but also gave rise to new methodologies of literary biography, which are the methodologies of Nabokov’s biographers themselves. As a result, this paper concludes, “an author’s life, personality, and intentions” in turn have assumed new relevancy in literary studies. / text

This thesis deals with certain aspects of the solution chemistry of the simple dicarboxylate anions: oxalate, malonate and succinate, up to high concentrations. These ions are either significant impurities in the concentrated alkaline aluminate solutions used in the Bayer process for the purification of alumina, or are useful models for degraded organic matter in industrial Bayer liquors. Such impurities are known to have important effects on the operation of the Bayer process. To develop a better understanding of the speciation of oxalate (the major organic impurity in Bayer liquors) in concentrated electrolyte solutions, the formation constant (Log£]) of the extremely weak ion pair formed between sodium (Na+) and oxalate (Ox2ƒ{) ions was determined at 25 oC as a function if ionic strength in TMACl media by titration using a Na+ ion selective electrode. Attempts to measure this constant in CsCl media were unsuccessful probably because of competition for Ox2ƒ{ by Cs+. Aqueous solutions of sodium malonate (Na2Mal) and sodium succinate (Na2Suc) were studied up to high (saturation) concentrations at 25 oC by dielectric relaxation spectroscopy (DRS) over the approximate frequency range 0.1 „T £h/GHz „T 89. To complement a previous study of Na2Ox, formation constants of the Na+-dicarboxylate ion pairs were determined and they were shown to be of the solvent-shared type. Both the Mal2ƒ{ and Suc2ƒ{ ions, in contrast to Ox2ƒ{, were also shown to possess large secondary hydration shells Apparent molal volumes (Vf) and heat capacities at constant pressure (Cpf) of aqueous solutions of Na2Ox, Na2Suc, Na2Mal and K2Ox were determined at 25 oC up to their saturation limits using vibrating tube densitometry and flow calorimetry. These data were fitted using a Pitzer model. The adherence of Vf and Cpf of various Na+ and K+ salts to Young¡¦s rule was examined up to high concentrations using the present and literature data. Young¡¦s rule was then used to estimate hypothetical values of Cpf and Vf for the sparingly soluble Na2Ox at high ionic strengths, which are required for the thermodynamic modelling of Bayer liquors. The solubility of Na2Ox in various concentrated electrolytes was measured, at temperatures from 25 oC to 70 oC in media both with (NaCl, NaClO4, NaOH) and without a common ion (KCl, CsCl, TMACl). The common ion effect was found to dominate the solubility of Na2Ox. The solubility of calcium oxalate monohydrate (CaOx„ªH2O) was also determined. The solubilities of both Na2Ox and CaOx„ªH2O in media without a common ion increased with increasing electrolyte concentration, except in TMACl media, where they decreased. The solubility of Na2Ox was modelled using a Pitzer model assuming the Pitzer parameters for Na2SO4 and minimising the free energy of the system. The data were modelled successfully over the full concentration and temperature range of all the electrolytes, including ternary (mixed electrolyte) solutions.

Le but de cette étude est de développer une méthodologie permettant d'obtenir le pH des paléofluides du système H2O-CO2-HCO3--NaCl dans leurs conditions P-T de circulation. Ceci combine une approche expérimentale pour le calibrage d'une méthode analytique, la spectrométrie Raman et une modélisation numérique pour l'interprétation quantitative des équilibres de phase ou d'espèces chimiques. Les techniques analytiques utilisées en routine pour l'étude des inclusions fluides, comme la microthermométrie et la micro-spectrométrie Raman sont utilisées pour la détermination des concentrations. Les expériences sont basées à la fois sur l'utilisation d'inclusions fluides synthétiques fabriquées dans des cristaux de quartz et sur une nouvelle méthode de synthèse de fluides dans des capillaires de silice pure. La technique des fluides contenus dans des capillaires de silice pure peut être appliquée dans une gamme de pressions, jusqu'à 2 ou 3 Kbar à température ambiante, et de températures au moins jusqu'à 400°C sous 2 Kbar de pression. Le protocole expérimental de chargement des fluides du système H2O-CO2-HCO3--NaCl et les méthodes de quantification sont élaborées et validées. La modélisation numérique est basée sur le modèle de Pitzer pour décrire la phase liquide aqueuse, en particulier les coefficients d'activité de chaque espèce chimique des espèces présentes dans la phase aqueuse. L'équation d'état de Duan est utilisée pour le calcul des propriétés P-V-T-X des phases liquide et vapeur dans le sous-système H2O-CO2-NaCl. Les conditions d'application du modèle de Pitzer dans le champ température-pression sont respectivement comprises entre 273 et 523 K et 0 et 2000 bar. La gamme de concentration en NaCl de notre modèle est comprise entre 0 et 5 molal, gamme qui correspond aux températures de fusion de la glace (Tmice) comme dernière phase. La détermination de la concentration des espèces HCO3- et CO2 est réalisée à l'aide de la micro-spectrométrie Raman et est calibrée grâce à l'utilisation des standards que sont les inclusions fluides synthétiques et la technique des capillaires de silice fondue. Un programme de calcul utilisant les modèles de Pitzer et de Duan est réalisé afin d'interpréter i) la température de fusion de la glace et la concentration en bicarbonate en termes de concentration de NaCl et ii) la température d'homogénéisation globale en termes de volume molaire global et de pression à la température d'homogénéisation. Ensuite, la spéciation du fluide est calculée le long de l'isochore à la température de piégeage si celle-ci est inférieure à 250°C. Une première application au gisement d'or de Mokrsko dans le massif de Bohême est discutée / The aim of this study is to develop the methodology to get the pH values of the palaeo-circulation in the system H2O-CO2-HCO3--NaCl in the P-T conditions of circulation. It combines the use of an experimental approach for calibrating the analytical method, Raman spectrometry, and numerical modelling for the quantitative interpretation of phase and chemical species equilibria. The routine analytical techniques for fluid inclusions are used to carry out the experimental analyses, such as microthermometry and micro-Raman spectroscopy. Experiments are based both on the use of synthetic fluid inclusions produced in quartz crystal and a new method to make synthetic fluids in fused-silica glass capillary. The synthetic fluid in silica glass capillary can be applied to a wide range of pressure (up to 2 to 3 kbar) at room temperature and temperature (as high as at least 673 K). The experimental protocol of capillary loading with different chemical species in the system H2O-CO2-HCO3--NaCl and the methods to quantify their amount are elaborated and validated. Numerical modelling is based on the use of the Pitzer model to describe the liquid aqueous phase, especially the activity coefficients of each chemical species in the liquid aqueous phase. The Duan equation of state is used for the P-V-T-X properties of the liquid and vapour phases in the simplified subsystem H2O-CO2-NaCl. The application pressure and temperature ranges of the model are respectively 273 to 523 K, and 0 to 2000 bar. Range of NaCl concentration is between 0 and 5 molal and corresponds to the range of ice melting temperature (Tmice). The determination of the concentration of aqueous species HCO3- and CO2 is performed by using micro-Raman spectrometry and is calibrated with using the standards of synthetic fluid inclusion and silica glass capillary. A software program based on the Pitzer and Duan models has been done for the interpretation of i) ice melting temperature (Tmice) and bicarbonate concentration in terms of NaCl concentration, and ii) total homogenisation temperature in terms of bulk molar volume and pressure at homogenisation temperature. Then speciation of the fluid is calculated along the isochore till the trapping temperature if lower than 250 °C. A first application to the Mokrsko gold deposit in Bohemian Massif is done and discussed

Eine grundlegende Herausforderung bei der Gewinnung von Lithiumsalzen aus den Brines der südamerikanischen Salzseen stellt die Trennung von Lithium- und Magnesiumsalzen dar. Bei der klassischen salaren Eindunstung fallen schwer zu trennende Salzgemische und Doppelsalze an. Eine effektive Möglichkeit zur Abtrennung von Magnesiumsalzen kann die fraktionierte Kristallisation von Salar-Brines bei tiefen Temperaturen sein. Die vorliegende Arbeit untersucht die Lösegleichgewichte und Prozesse im System 2Li+ , Mg2+ || 2Cl - , SO42- – H2O bei Temperaturen zwischen 25°C und -30°C experimentell und stellt thermodynamische Modelle (Ionenwechselwirkungsmodell nach Pitzer und modifiziertes BET-Modell) zu deren Beschreibung zur Verfügung. Diese Modelle bieten eine Grundlage für die Simulation und Umsetzung von Tieftemperatur-Prozessschritten zur Gewinnung reiner Lithiumsalze. Ein möglicher Prozess zur Abreicherung von Magnesium aus hochkonzentrierten Lithiumchlorid-Lösungen durch Tiefkühlung wurde experimentell im Pilotmaßstab und modell-rechnerisch nachvollzogen.

The general temperature range for THEREDA is currently limited to 0 to about 110°C. For the important electrolyte NaCl there are thermodynamic data available to 200°C and above. To cover this larger temperature range for the Pitzer coefficients, a refit of the temperature functions of Greenberg, J. P. and Møller, N. (Geochim. Cosmochim. Acta 53 (1989) 2503-2518) is presented. A corresponding function for the solubility constant of NaCl is deduced from IUPAC recommended data. The data set for NaCl, thus extended in its range of validity up to 200°C, is implemented in THEREDA.

Das THEREDA-Journal ist die Zeitschrift zur „Thermodynamischen Referenz-Datenbasis“ (THEREDA). Die Datenbasis erlaubt in Verbindung mit geeigneten Programmen die Berechnung von Löslichkeiten und Mineralumwandlungen in wässrigen Elektrolytlösungen bis zu hohen Konzentrationen. Im Mittelpunkt der Arbeit stehen geochemische Randbedingungen, wie sie für die Bewertung von Nah- und Fernfeldprozessen in verschiedenen Gesteinsformationen, welche als potenzielle Endlager für radioaktive Abfälle in der Diskussion stehen, relevant sind. THEREDA stellt derzeit für das Wirtsgestein Salz die weltweit einzige polytherme Datenbasis dar. Sie wird mit dem Stand von Wissenschaft und Technik kontinuierlich von etablierten Forschungsinstitutionen, welche auf dem Gebiet der Endlagerung von radioaktiven Abfällen bzw. den potenziellen Wirtsgesteinen arbeiten, weiterentwickelt. Das THEREDA-Journal beinhaltet Beiträge zu Datensituation und Datenbestand, Neuanpassungen, Weiterentwicklungen sowie auch Bewertungen zur Anwendbarkeit. Alle Beiträge durchlaufen einen Review-Prozess innerhalb des THEREDA-Verbundes. Auch Gastbeiträge externer THEREDA-Nutzer sind willkommen. Die Datenbasis ist frei zugänglich unter www.thereda.de.

In the ternary system CsCl – NaCl – H2O, at a temperature of 298.15 K, a double salt with the stoichiometric formula CsCl∙2NaCl∙2H2O(cr) is known to be formed. This double salt and the anhydrous CsCl(cr) are the end-members of a solid solution. For the pure double salt, the solubility constant was determined. The obtained value was applied to calculate the solubility diagram also of the quaternary system CsCl – NaCl – KCl – H2O and the quaternary-reciprocal system Cs+, Na+ || Cl−, SO42− – H2O. The solubility constant together with a solid solution between CsCl·2NaCl·2H2O(cr) and CsCl(cr) were implemented in THEREDA, which extends the applicability of the existing cesium dataset.

For the polythermal Pitzer dataset of the hexary system of oceanic salts (Na+, K+, Mg+2, Ca+2, Cl-, SO4-2 - H2O) including acids and hydroxides the data selection is documented in detail in the report “THEREDA - Thermodynamische Referenzdatenbasis” (Altmaier et al. 2011, https://www.grs.de/de/aktuelles/publikationen/grs-265-thereda-thermodynamische-referenzdatenbasis-abschlussbericht). The present short communication supplements this report by the numerical values of all temperature coefficients.