München, Univ., Diss., 2003. / Computerdatei im Fernzugriff.

Submitted by Marcele Costal de Castro (costalcastro@gmail.com) on 2018-04-04T16:39:19Z No. of bitstreams: 1 IRENE BATISTA DE ALMEIDA.pdf: 4832898 bytes, checksum: 9f80ec2ed4bf730b757d97e55abc46af (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-04T16:39:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 IRENE BATISTA DE ALMEIDA.pdf: 4832898 bytes, checksum: 9f80ec2ed4bf730b757d97e55abc46af (MD5) Previous issue date: 1979-07 / O trabalho estabelece investigações químicas em estado sólido ao sistema óxido de urânio - óxido de disprósio e em silicatos de transurânico trivalente (Pu, Am, Cm), bem como uma contribuição sobre a ocorrência natural de plutônio.

En France, le traitement des combustibles nucléaires irradiés repose sur le procédé PUREX au cours duquel l'uranium et le plutonium sont extraits sélectivement par le TBP à partir d'une solution aqueuse concentrée d'acide nitrique. L'objectif de ce travail de thèse était d'aboutir à une meilleure modélisation des milieux de traitement du combustible irradié. Dans un premier temps, des mesures Raman et RMN 14N, couplées à des calculs basés sur la théorie des solutions simples et sur le modèle BIMSA, ont permis de compléter les connaissances actuelles sur la dissociation de l'acide nitrique dans des solutions binaires et dans des mélanges ternaires. Dans un deuxième temps, la spéciation de Pu(IV) dans le TBP après extraction à faible acidité a été étudiée par EXAFS et spectrophotométrie vis-NIR, ce qui a permis de mettre en évidence l'extraction d'espèces hydrolysées de Pu(IV) en phase organique. En parallèle, une nouvelle caractérisation structurale des complexes An(VI)/TBP et An(IV)/TBP a été effectuée en couplant des mesures EXAFS à des calculs de chimie quantique. Enfin, la modélisation du système Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodécane a été effectuée en prenant en compte les écarts à l'idéalité dans chaque phase. La meilleure modélisation de l'extraction de Pu(IV) à l'état de trace a été obtenue en considérant l'extraction de trois complexes de plutonium : Pu(OH)2(NO3)2(TBP)2 , Pu(NO3)4(TBP)2 et Pu(NO3)4(TBP)3. / The PUREX process is a solvent extraction method dedicated to the reprocessing of irradiated nuclear fuel in order to recover pure uranium and plutonium from aqueous solutions of concentrated nitric acid. The tri-n-butylphosphate (TBP) is used as the extractant in the organic phase. The aim of this thesis work was to improve the modeling of liquid-liquid extraction media in nuclear fuel reprocessing. First, Raman and 14N NMR measurements, coupled with theoretical calculations based on simple solutions theory and BIMSA modeling, were performed in order to get a better understanding of nitric acid dissociation in binary and ternary solutions. Then, Pu(IV) speciation in TBP after extraction from low nitric acid concentrations was investigated by EXAFS and vis-NIR spectroscopies. We were able to show evidence of the extraction of Pu(IV) hydrolyzed species into the organic phase. A new structural study was conducted on An(VI)/TBP and An(IV)/TBP complexes by coupling EXAFS measurements with DFT calculations. Finally, extraction isotherms modeling was performed on the Pu(IV)/HNO3/H2O/TBP 30%/dodecane system (with Pu at tracer scale) by taking into account deviation from ideal behaviour in both organic and aqueous phases. The best modeling was obtained when considering three plutonium (IV) complexes in the organic phase: Pu(OH)2(NO3)2(TBP)2 , Pu(NO3)4(TBP)2 and Pu(NO3)4(TBP)3.

Le plutonium est produit dans les centrales nucléaires à partir de l’oxyde d’uranium utilisé comme combustible. Cet élément peut être détecté dans l’environnement du fait des essais nucléaires, accidents industriels, sous-marins nucléaires et déchets radioactifs. Le Pu peut ainsi être dispersé sous la forme de particules présentant différentes compositions chimiques et morphologiques, et plus particulièrement sous la forme colloïdale. La connaissance de la structure et de la réactivité de ces espèces s’avère primordiale pour la compréhension et la prédiction de leur éventuelle migration dans l’environnement. Dans ce contexte, la sonochimie est envisagée comme voie de synthèse innovante pour la préparation de suspensions colloïdales modèles de Pu. Dans un premier temps, les cinétiques de formation sonochimique de H2O2 dans l’eau pure et l’acide nitrique ont été étudiées en prévision des expérimentations en présence de Pu. L’étude du comportement du Pu(VI) en solution aqueuse sous ultrasons a, par la suite, permis de préparer des solutions de Pu(V) relativement pures et stables qui ont pu être rigoureusement caractérisées (XAFS, RMN, DFT, UV-vis, etc.). Par ailleurs, la sonolyse de solutions aqueuses de Pu(III) conduit à la formation d’un complexe polynucléaire de Pu(IV) hydrosoluble jamais reporté dans la littérature. Enfin, les études réalisées en milieu hétérogène solide-liquide ont permis de développer une voie de synthèse de colloïdes de Pu intrinsèques. Les colloïdes formés par sonolyse de PuO2 dans l’eau pure ont été comparés à des colloïdes hydrolytiques et autoradiolytiques à l’aide de nombreuses techniques de caractérisation (MET-HR, XAFS, STXM, NEXAFS, etc.). Le mécanisme de formation proposé implique la dispersion et la réduction de taille des particules d’oxyde suivi, de mécanismes rédox permettant l’accumulation de colloïdes. Les observations permettent de décrire ces colloïdes comme des particules nanométriques quasi-sphériques (7 nm sous ultrasons, contre 3 nm par hydrolyse) et monodisperses présentant une structure de type cœur/coquille composée d’un cœur de PuO2 cristallin et d’une surface de Pu(IV) hydrolysé. / Plutonium is a radioactive chemical element produced in nuclear power plants by uranium oxide fission reactions. This element has been found in the environment due to, for example, nuclear weapon testing, nuclear submarines and radioactive accidents. Pu has been dispersed under particle forms with various chemical compositions and morphologies and can potentially migrate under colloidal forms. The knowledge of the structure and reactivity of this species is of paramount importance to understand and predict their eventual migration into the environment. In this context, sonochemistry is considered as an innovative approach for the preparation of pattern Pu colloid suspensions. First, sonochemical kinetic formations of H2O2 in pure water and nitric media have been studied in prevision of experimentations with Pu. Pu(VI) behavior in sonicated aqueous solution has then been investigated for the preparation of relatively pure and stable Pu(V) solutions which have been rigorously characterized (XAFS, NMR, DFT, UV-vis, etc.). Besides, sonication of Pu(III) aqueous solutions lead to the formation of a hydrosoluble polynuclear complex of Pu(IV) never reported in the literature. Studies carried out in heterogeneous solid/liquid systems allowed to develop a synthesis method for the preparation of Pu intrinsic colloids. Colloids resulting from PuO2 sonolysis in pure water have been compared to hydrolytic and autoradiolytic colloids thanks to several characterization techniques (HR-TEM, XAFS, STXM, NEXAFS, etc.). The proposed formation mechanisms involves the dispersion and reduction of oxide particle sizes followed by redox reactions leading to accumulation of Pu colloids. Colloids can be described as quasi-spherical, monodisperse and nanometric particles (7 nm under ultrasound against 3 nm for hydrolysis) with a core/shell structure composed of a crystalline PuO2 core covered by a hydrolyzed Pu(IV) surface.

Thesis (Ph. D.)--University of Texas at Austin, 2000. / Vita. Includes bibliographical references (leaves 162-165). Available also in a digital version from Dissertation Abstracts.

Thesis (Ph. D.)--University of Texas at Austin, 2000. / Vita. Includes bibliographical references (leaves 127-131). Available also in a digital version from Dissertation Abstracts.

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