Les Hydroxyapatites (HAp) sont des matériaux basiques dont les propriétés catalytiques atypiques, notamment leur très bonne sélectivité pour la transformation de l'éthanol en n-butanol, sont encore mal rationnalisées. La modulation de leur paramètres de synthèse ainsi leur aptitude à la substitution nous ont permis de jouer sur leur versatilité en termes de composition, stœchiométrie et morphologie en vue d'établir des relations structure-propriétés acido-basiques. De fait, au niveau macroscopique, la stœchiométrie -exprimée par le rapport Ca/P de cœur- et la morphologie de ces matériaux sont les deux facteurs déterminant pour le contrôle de la basicité des HAp. S'il reste à expliciter la différence de composition entre le cœur et la surface, dans tous les cas, qu'il s'agisse de sous stœchiométrie ou d'un mélange avec d'autres phases phosphates de calcium, dépourvues d'OH, la diminution de la teneur en hydroxyles va de pair avec une diminution de la réactivité basique. Cela oriente vers un rôle central de ces espèces au niveau moléculaire. Pour identifier la nature des sites superficiels impliqués en catalyse, une méthodologie visant à discriminer les signatures spectroscopiques IR et RMN des espèces OH et POH de cœur et de surface a été développée, notamment via des marquages isotopiques. L'implication de ces espèces superficielles a ensuite été suivie par adsorption de molécule sonde acides, CO2, acétylène, propyne (interaction paire acide base) et basiques, CO, pyridine. Si le CO2 conduit à une carbonatation de surface mais en aussi du cœur du matériau, les contributions OH et PO-H de surface interagissent avec les molécules protiques. Par contre, les cations ne sont pas systématiquement accessibles aux sondes et les PO4 de la HAp ne présentent pas d'interaction avec des molécules protique. Ces résultats nous conduisent à proposer l'implication d'une paire OH/PO-H atypique qui, en combinaison avec une importante mobilité des protons de ces matériaux, pourrait justifier en partie l'aptitude inhabituelle des HAp à former sélectivement du n-butanol dans la réaction de Guerbet.

Les hydroxyapatites (HAps) sont des matériaux basiques qui présentent des propriétés catalytiques atypiques, notamment une sélectivité importante en butanol à partir de l’éthanol. Leur versatilité en termes de composition et de morphologie, facilement contrôlée par la synthèse, s’accompagne d’une grande modularité des propriétés acido-basiques de la surface, ce qui nous a permis d’établir des relations structure-réactivité dans l’objectif de rationaliser son mode de fonctionnement au niveau moléculaire. Certes, la stœchiométrie qui traduit le rapport Ca/P est un paramètre clé pour l’activité de ces matériaux dans ce type de réaction mais il s’avère que c’est plus précisément la concentration massique des OH des colonnes qui gouverne le niveau de la réactivité, ce qui oriente vers l’implication de ces espèces en tant que sites basiques. Au delà de cet aspect macroscopique, une approche visant la discrimination des contributions des OH-, PO43- et PO-H de surface et de cœur a été menée par IR et RMN du solide via des échanges isotopiques H-D, des prétraitements thermiques et des séquences RMN spécifiques. L’implication dans les interactions acides ou basiques des sites présents en surface a été suivie par adsorption de molécules sonde. L’adsorption du CO2 a révélé le caractère basique faible de la surface des HAps en générant des hydrogénocarbonates et des carbonates, respectivement suite à l’implication des OH basiques de terminaison en surface et des oxygènes de groupements phosphates. Seuls les OH qui émergent des colonnes sont impliqués dans l’interaction avec l’acétylène, conjointement avec les acides de BrØnsted PO-H (phosphates de terminaisons protonés). Les ions calcium sont peu accessibles (adsorption de CO et données XPS) et l’augmentation de leur accessibilité relative via la modulation de paramètres post-synthèse ne favorise pas la formation du n-butanol. Le suivi de la réaction de conversion d’éthanol en mode operando appuie la participation de la paire acide-base PO-H/OH dans le processus catalytique. L’étude de l’influence de la morphologie sur le comportement catalytique des HAps nous a incités à proposer qu’au-delà d’une réactivité favorisée sur les faces (001), l’allongement des particules bénéficie aussi au processus catalytique. Plus largement, le rôle joué par la mobilité des protons qui est un processus activé en température, permettrait d’unifier l’ensemble des données expérimentales qui rendent compte d’une sensibilité à la structure. / StructureHydroxyapatites (HAps) are basic materials which exhibit atypical catalytic properties, particularly a high selectivity in n-butanol from ethanol’s conversion. Versatility in terms of composition and morphology, easily tuned by synthesis, is accompanied by a high modularity of acid-base properties of the surface, which allowed us to establish structure-reactivity relationships in order to rationalize how the system works at a molecular level. Certainly stoichiometry, represented by the bulk Ca/P ratio, is a key parameter for the activity of these materials for this type of reaction, but it seems that the concentration of OH in the columns governs the conversion level, highlighting the role of these species as basic sites. Beyond this macroscopic aspect, an approach intended for the discrimination of the bulk and surface spectroscopic contributions of OH, PO43- and PO-H was implemented by IR and solid state NMR via H-D isotopic exchanges, thermal pretreatments and specific NMR sequences. The involvement of the present sites on the surface was investigated by adsorption of probe molecules. The CO2 adsorption revealed the low basicity of the surface generating hydrogenocarbonates and carbonates, respectively as a result of the interaction with the basic surface OH and oxygens of the phosphate groups. Only basic OH sites emerging from the columns are involved in the interaction with the acetylene, in association with Brönsted acids PO-H (protonated terminated phosphates). Calcium ions are inaccessible (CO adsorption and XPS data) and the increase of its relative accessibility via the modulation of the post-synthesis parameters does not promote the formation of n-butanol. Monitoring the reaction conversion of ethanol in operando mode supports the participation of the acid-base pair PO-H/OH in the catalytic process. The study of the influence of the morphology on the catalytic behavior of HAps led us to propose that beyond the enhancement of the reactivity on the (001) surfaces, the elongation of the particles is also beneficial to the catalytic process. The role of the protons mobility, activated by temperature, may unify all the experimental data that reflect a good sensitivity to the structure.