Les hydroxyapatites (HAps) sont des matériaux basiques qui présentent des propriétés catalytiques atypiques, notamment une sélectivité importante en butanol à partir de l’éthanol. Leur versatilité en termes de composition et de morphologie, facilement contrôlée par la synthèse, s’accompagne d’une grande modularité des propriétés acido-basiques de la surface, ce qui nous a permis d’établir des relations structure-réactivité dans l’objectif de rationaliser son mode de fonctionnement au niveau moléculaire. Certes, la stœchiométrie qui traduit le rapport Ca/P est un paramètre clé pour l’activité de ces matériaux dans ce type de réaction mais il s’avère que c’est plus précisément la concentration massique des OH des colonnes qui gouverne le niveau de la réactivité, ce qui oriente vers l’implication de ces espèces en tant que sites basiques. Au delà de cet aspect macroscopique, une approche visant la discrimination des contributions des OH-, PO43- et PO-H de surface et de cœur a été menée par IR et RMN du solide via des échanges isotopiques H-D, des prétraitements thermiques et des séquences RMN spécifiques. L’implication dans les interactions acides ou basiques des sites présents en surface a été suivie par adsorption de molécules sonde. L’adsorption du CO2 a révélé le caractère basique faible de la surface des HAps en générant des hydrogénocarbonates et des carbonates, respectivement suite à l’implication des OH basiques de terminaison en surface et des oxygènes de groupements phosphates. Seuls les OH qui émergent des colonnes sont impliqués dans l’interaction avec l’acétylène, conjointement avec les acides de BrØnsted PO-H (phosphates de terminaisons protonés). Les ions calcium sont peu accessibles (adsorption de CO et données XPS) et l’augmentation de leur accessibilité relative via la modulation de paramètres post-synthèse ne favorise pas la formation du n-butanol. Le suivi de la réaction de conversion d’éthanol en mode operando appuie la participation de la paire acide-base PO-H/OH dans le processus catalytique. L’étude de l’influence de la morphologie sur le comportement catalytique des HAps nous a incités à proposer qu’au-delà d’une réactivité favorisée sur les faces (001), l’allongement des particules bénéficie aussi au processus catalytique. Plus largement, le rôle joué par la mobilité des protons qui est un processus activé en température, permettrait d’unifier l’ensemble des données expérimentales qui rendent compte d’une sensibilité à la structure. / StructureHydroxyapatites (HAps) are basic materials which exhibit atypical catalytic properties, particularly a high selectivity in n-butanol from ethanol’s conversion. Versatility in terms of composition and morphology, easily tuned by synthesis, is accompanied by a high modularity of acid-base properties of the surface, which allowed us to establish structure-reactivity relationships in order to rationalize how the system works at a molecular level. Certainly stoichiometry, represented by the bulk Ca/P ratio, is a key parameter for the activity of these materials for this type of reaction, but it seems that the concentration of OH in the columns governs the conversion level, highlighting the role of these species as basic sites. Beyond this macroscopic aspect, an approach intended for the discrimination of the bulk and surface spectroscopic contributions of OH, PO43- and PO-H was implemented by IR and solid state NMR via H-D isotopic exchanges, thermal pretreatments and specific NMR sequences. The involvement of the present sites on the surface was investigated by adsorption of probe molecules. The CO2 adsorption revealed the low basicity of the surface generating hydrogenocarbonates and carbonates, respectively as a result of the interaction with the basic surface OH and oxygens of the phosphate groups. Only basic OH sites emerging from the columns are involved in the interaction with the acetylene, in association with Brönsted acids PO-H (protonated terminated phosphates). Calcium ions are inaccessible (CO adsorption and XPS data) and the increase of its relative accessibility via the modulation of the post-synthesis parameters does not promote the formation of n-butanol. Monitoring the reaction conversion of ethanol in operando mode supports the participation of the acid-base pair PO-H/OH in the catalytic process. The study of the influence of the morphology on the catalytic behavior of HAps led us to propose that beyond the enhancement of the reactivity on the (001) surfaces, the elongation of the particles is also beneficial to the catalytic process. The role of the protons mobility, activated by temperature, may unify all the experimental data that reflect a good sensitivity to the structure.

Une perte auditive neurosensorielle est généralement associée à uneréduction de l’intelligibilité de la parole, et ce tout particulièrement dans le bruit.Les contributions respectives d’une réduction de l'audibilité et de déficitssupraliminaires sont encore débattues.L'objectif principal de cette thèse était d'évaluer l'effet spécifique desdéficits supraliminaires sur l’intelligibilité de la parole. L'effet de l'audibilité étaitcontrôlé en mesurant l’intelligibilité de signaux de parole sans signification filtrésdans les régions basses et moyennes fréquences au sein desquelles la détection desons purs était normale chez des auditeurs malentendants présentant par ailleursune perte auditive en hautes fréquences. Dans ces régions fréquentielles oùl’audibilité est supposée normale, des déficits d'intelligibilité de la parole légers àsévères ont été observés dans le silence comme dans le bruit chez les auditeursmalentendants. Les déficits étaient similaires dans les bruits masquantstationnaires et fluctuants. Ces résultats démontrent l’influence des déficitsauditifs supraliminaires sur l’intelligibilité de la parole.Le second objectif de cette thèse était d'étudier l'origine de ces déficitssupraliminaires. Les résultats indiquent qu’une réduction de la sélectivitéfréquentielle cochléaire ne peut pas expliquer entièrement les déficitsd’intelligibilité de la parole des auditeurs malentendants. L'influence de lasensibilité à la structure temporelle fine reste incertaine / Speech intelligibility is reduced for listeners with sensorineural hearingloss, especially for speech in noise. The extent to which this reduction is due toreduced audibility or to supra-threshold deficits is still debated.The main goal of this PhD work was to investigate the specific influenceof supra-threshold deficits on speech intelligibility. The effect of audibility wascontrolled for by measuring speech intelligibility for hearing-impaired listenersusing nonsense speech signals filtered in low- and mid-frequency regions wherepure-tone sensitivity was normal. Hearing-impaired listeners with hearing loss inhigh-frequency regions showed mild to severe intelligibility deficits for speechboth in quiet and in noise in these frequency regions of normal audibility. Similardeficits were obtained for speech in steady and fluctuating masking noises. Thisprovides additional evidence that speech intelligibility may be strongly influencedby supra-threshold auditory deficits.The second aim of this PhD work was to investigate the origin of thesesupra-threshold deficits. Results showed that reduced frequency selectivity cannotentirely explain the speech intelligibility deficits of the hearing-impaired listeners.The influence of temporal fine structure sensitivity remained unclear