O polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) com comonômeros 1-buteno e 1-octeno apresenta fácil processabilidade e baixo custo. Por outro lado, as poliolefinas em geral possuem baixa reatividade, dificultando a adesão com outros substratos e limitando suas aplicações. Por esta razão tratamentos foram desenvolvidos para minimizar essa característica, sendo conhecidos como processos de enxertia ou funcionalização. Este trabalho teve por finalidade avaliar a influência do tamanho dos comonômeros buteno e octeno e dos dois tipos de agentes funcionalizantes anidrido maléico (AM) e anidrido tetrahidroftálico (ATF) no processo de funcionalização via úmida das poliolefinas. Para se avaliar a significância estatística de quatro variáveis dos experimentos: porcentagem do agente funcionalizante (AM ou ATF), porcentagem do iniciador peróxido de benzoíla (BPO), tipo de comonômero (buteno e octeno) e o tempo de reação, usou-se as ferramentas estatísticas conhecidas como planejamento fatorial fracionário e planejamento fatorial composto central. O grau de funcionalização das poliolefinas modificadas foi determinado por espectroscopia vibracional no infravermelho (IR). Os efeitos do grau de funcionalização e do tipo de anidrido sobre o grau de cristalinidade das amostras foram obtidos por difração de raios-X e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A molhabilidade das poliolefinas foi determinada, antes e depois da funcionalização, por medidas de ângulo de contato, utilizando-se gotas de água como líquido. Observamos que (1) a funcionalização das poliolefinas modificadas com AM se mostrou mais eficiente do que com ATF, porque as moléculas de ATF são mais reativas, o que as torna mais suscetíveis a reações paralelas como a homopolimerização e/ou reticulação; (2) a modificação das poliolefinas com AM apresentou significância estatística só nas variáveis: porcentagem de BPO e porcentagem de AM; (3) as, poliolefinas modificadas com ATF apresentaram duas variáveis significativas, o tempo da reação e a interação existente entre o tempo de reação e a porcentagem de ATF; (4) as poliolefinas modificadas com AM e ATF apresentaram uma redução na temperatura de fusão de até 3,3°C e 4,3°C respectivamente, evidenciando alterações na estrutura cristalina do polímero; (5) ensaios de difração de raios-X corroboram com os valores obtidos por calorimetria exploratória diferencial (DSC), uma vez que não ocorreu deslocamento dos máximos de difração e tampouco do halo amorfo; mas houve uma diminuição acentuada nos picos de difração (diminuição da altura e aumento da largura), reflexo da desestruturação causada pelo agente funcionalizante nos domínios cristalinos; (6) observou-se que o aumento no GF promoveu uma maior molhabilidade da superfície, indicando uma maior interação dos grupos polares enxertados com a água. Os valores altos de Li8 indicam alta rugosidade e ou heterogeneidade química da superfície; (7) não houve variação significativa no grau de funcionalização quando utilizado poliolefinas com diferentes comonômeros; (8) o aumento na concentração de poliolefina promove uma maior funcionalização. (9) o método de funcionalização desenvolvido levou à reticulação mínima da poliolefinas. / Linear low-density polyethylene with comonomer 1-butene and 1-octene presents the advantages of easy processing and low cost. On the other hand, polyolefins are inert materials with very low surface energy, impeaching the adhesion to other materials. In order to improve the adhesion to other materials, grafting or functionalization processes have been developed. This work evaluates the influence of the comonomers butene and octene and of two types of anhydride, maleic anhydride (MA) and tetrahydrophthalic anhydride (THA), on the functionalization of polyolefins by means of chemical reactions in solution. In order to evaluate the statistic meaning of four variables (content of anhydride, content of benzoyl peroxide, type of comonomer, and time of reaction) in the functionalization process the fractional factorial design and the central composite experimental design were used. The degree of functionalization (DF) was determined by means of infrared spectroscopy (IR). The effects of (DF) and of the type of anhydride on the crystallinity of the modified samples were obtained from X-ray diffraction and differential scanning calorimetry (DSC). The wettability of polyolefins was determinated before and after of the functionalization by means of contact angle measurements using water drops like liquid. We observe that ( 1) the functionalization of polyolefins modified with MA are more efficient than the polyolefins modified with THA because the THA molecules are more reactive than the MA molecules, favoring side reactions as homopolymerization and cross-linking; (2) the modification of the polyolefins with MA shows statistic meaning only in the following variables: contents of BPO and MA percentage; (3) the polyolefins modified with THA show significative variables: the time of reaction and the interaction between the time of reaction and the THA content; (4) the polyolefins modified with MA and THA show a reduction in the melt temperature of 3,3°C and 4,3°C respectively, indicating changes in the crystalline structure of polymer; (5) X-ray diffractograms confirmed the results obtained by differential scanning calorimetry (DSC), since the diffraction peaks turned smaller; (6) the increase in the DF improved the surface wettability; (7) the size of comonomer has no influence on the DF; (8) the DF depends on the polyolefin concentration; (9) the polyolefins modification by chemical reactions in solution presented very low cross-linking degree.

O polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) com comonômeros 1-buteno e 1-octeno apresenta fácil processabilidade e baixo custo. Por outro lado, as poliolefinas em geral possuem baixa reatividade, dificultando a adesão com outros substratos e limitando suas aplicações. Por esta razão tratamentos foram desenvolvidos para minimizar essa característica, sendo conhecidos como processos de enxertia ou funcionalização. Este trabalho teve por finalidade avaliar a influência do tamanho dos comonômeros buteno e octeno e dos dois tipos de agentes funcionalizantes anidrido maléico (AM) e anidrido tetrahidroftálico (ATF) no processo de funcionalização via úmida das poliolefinas. Para se avaliar a significância estatística de quatro variáveis dos experimentos: porcentagem do agente funcionalizante (AM ou ATF), porcentagem do iniciador peróxido de benzoíla (BPO), tipo de comonômero (buteno e octeno) e o tempo de reação, usou-se as ferramentas estatísticas conhecidas como planejamento fatorial fracionário e planejamento fatorial composto central. O grau de funcionalização das poliolefinas modificadas foi determinado por espectroscopia vibracional no infravermelho (IR). Os efeitos do grau de funcionalização e do tipo de anidrido sobre o grau de cristalinidade das amostras foram obtidos por difração de raios-X e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A molhabilidade das poliolefinas foi determinada, antes e depois da funcionalização, por medidas de ângulo de contato, utilizando-se gotas de água como líquido. Observamos que (1) a funcionalização das poliolefinas modificadas com AM se mostrou mais eficiente do que com ATF, porque as moléculas de ATF são mais reativas, o que as torna mais suscetíveis a reações paralelas como a homopolimerização e/ou reticulação; (2) a modificação das poliolefinas com AM apresentou significância estatística só nas variáveis: porcentagem de BPO e porcentagem de AM; (3) as, poliolefinas modificadas com ATF apresentaram duas variáveis significativas, o tempo da reação e a interação existente entre o tempo de reação e a porcentagem de ATF; (4) as poliolefinas modificadas com AM e ATF apresentaram uma redução na temperatura de fusão de até 3,3°C e 4,3°C respectivamente, evidenciando alterações na estrutura cristalina do polímero; (5) ensaios de difração de raios-X corroboram com os valores obtidos por calorimetria exploratória diferencial (DSC), uma vez que não ocorreu deslocamento dos máximos de difração e tampouco do halo amorfo; mas houve uma diminuição acentuada nos picos de difração (diminuição da altura e aumento da largura), reflexo da desestruturação causada pelo agente funcionalizante nos domínios cristalinos; (6) observou-se que o aumento no GF promoveu uma maior molhabilidade da superfície, indicando uma maior interação dos grupos polares enxertados com a água. Os valores altos de Li8 indicam alta rugosidade e ou heterogeneidade química da superfície; (7) não houve variação significativa no grau de funcionalização quando utilizado poliolefinas com diferentes comonômeros; (8) o aumento na concentração de poliolefina promove uma maior funcionalização. (9) o método de funcionalização desenvolvido levou à reticulação mínima da poliolefinas. / Linear low-density polyethylene with comonomer 1-butene and 1-octene presents the advantages of easy processing and low cost. On the other hand, polyolefins are inert materials with very low surface energy, impeaching the adhesion to other materials. In order to improve the adhesion to other materials, grafting or functionalization processes have been developed. This work evaluates the influence of the comonomers butene and octene and of two types of anhydride, maleic anhydride (MA) and tetrahydrophthalic anhydride (THA), on the functionalization of polyolefins by means of chemical reactions in solution. In order to evaluate the statistic meaning of four variables (content of anhydride, content of benzoyl peroxide, type of comonomer, and time of reaction) in the functionalization process the fractional factorial design and the central composite experimental design were used. The degree of functionalization (DF) was determined by means of infrared spectroscopy (IR). The effects of (DF) and of the type of anhydride on the crystallinity of the modified samples were obtained from X-ray diffraction and differential scanning calorimetry (DSC). The wettability of polyolefins was determinated before and after of the functionalization by means of contact angle measurements using water drops like liquid. We observe that ( 1) the functionalization of polyolefins modified with MA are more efficient than the polyolefins modified with THA because the THA molecules are more reactive than the MA molecules, favoring side reactions as homopolymerization and cross-linking; (2) the modification of the polyolefins with MA shows statistic meaning only in the following variables: contents of BPO and MA percentage; (3) the polyolefins modified with THA show significative variables: the time of reaction and the interaction between the time of reaction and the THA content; (4) the polyolefins modified with MA and THA show a reduction in the melt temperature of 3,3°C and 4,3°C respectively, indicating changes in the crystalline structure of polymer; (5) X-ray diffractograms confirmed the results obtained by differential scanning calorimetry (DSC), since the diffraction peaks turned smaller; (6) the increase in the DF improved the surface wettability; (7) the size of comonomer has no influence on the DF; (8) the DF depends on the polyolefin concentration; (9) the polyolefins modification by chemical reactions in solution presented very low cross-linking degree.

Visando o crescente interesse em pesquisa de novos materiais que utilizam polímeros biodegradáveis, este presente trabalho teve como objetivo a síntese de novos copolímeros através da reação de transesterificação no estado fundido entre poli(3-hidroxibutirato) (PHB), um polímero biodegradável, com poli(etileno glicol) (PEG). Sabe-se que um dos grandes problemas no uso do PHB é a sua elevada cristalinidade e instabilidade térmica, pois possui temperatura de fusão entre 170 e 180°C e apresenta degradação térmica a 190°C. A reação de transesterificação é uma alternativa para fazer a modificação química deste polímero, o que também viabiliza a formação de copolímeros anfifílicos triblocos. O objetivo final foi utilizar este novo material para o preparo de nanopartículas poliméricas a partir do método de difusão do solvente. Tais partículas são utilizadas para microencapsulamento de fármacos. Os copolímeros foram sintetizados e caracterizados por ensaio de solubilidade, espectrometria de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN), calorimetria diferencial exploratória (DSC), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), cromatografia de permeação em gel (GPC), análise por difração de Raios-X (WAXS), microscopia ótica de luz polarizada (MOLP) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A indicação de formação de copolímero anfifílico pode ser observada nos ensaios de solubilidade, pois o copolímero mostrou-se parcialmente solúvel em uma série de solventes em que o PHB original é insolúvel. A modificação química pode ser observada com as técnicas de RMN e FTIR, cujos espectros apresentaram absorções referentes ao grupo carbonila da ligação éster. As técnicas de DSC, WAXS e MOLP mostraram uma ligeira redução na cristalinidade do material, além da temperatura de fusão reduzir-se de 171ºC para 154°C. Com o GPC observou-se uma redução da massa molar, o que facilita a formação das nanopartículas poliméricas. As nanopartículas apresentaram tamanhos com diâmetros ao redor de 250nm, quando observadas por MEV. / Aimed at the growing interest in research on new materials using biodegradable polymers, the present work was aimed at the synthesis of new copolymers through transesterification reaction in the molten state of poly (3-hydroxybutyrate) (PHB), a biodegradable polymer, poly (ethylene glycol) (PEG). It is well known that a major problem in the use of PHB is its high crystallinity and thermal instability, as it has melting temperature between 170 and 180° C and shows thermal degradation at 190°C. The transesterification reaction is an alternative to the chemical modification of this polymer, which also enables the formation of amphiphilic triblock copolymers. The mainly goal of this studies was to use this new material for the preparation of polymeric nanoparticles from the solvent diffusion method. Such particles are used for microencapsulation of drugs. The copolymers were synthesized and characterized by solubility test, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Hydrogen (NMR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Infrared Spectroscopy with Fourier transform (FTIR), Gel permeation chromatography (GPC) analysis by X-ray diffraction (WAXS), polarized light optical microscopy (MOLP) and scanning electron microscopy (SEM). The signs of the formation of amphiphilic copolymer can be observed in the trials of solubility, since the copolymer was found to be partially soluble in a variety of solvents in the original PHB is insoluble. The chemical modification can be observed with the techniques of NMR and FTIR spectra which showed absorptions for the carbonyl group of the ester linkage. The techniques of DSC, WAXS and MOLP showed a decrease in crystallinity of the material in 15%, and reduce the melting temperature is 171ºC to 154°C. With the GPC showed a reduction in molar mass, which facilitates the formation of polymeric nanoparticles. The nanoparticles showed sizes with diameters around 250nm observed by SEM.

O presente trabalho teve como objetivo o estudo da aplicação de um novo polímero, o poli [2,7(9,9dioctilfluoreno)alt1,4fluorfenileno], dopado com o 5,6,11,12tetrafenilnaftaceno (rubreno), como camada ativa de diodos emissores de luz poliméricos, os PLEDs. O polímero semicondutor polifluoreno fluorado (PFF), da classe dos polifluorenos, foi sintetizado por meio da reação de acoplamento via rota de Suzuki, onde ao final da síntese apresentou um rendimento de processo de 95%. O polímero foi caracterizado por diversas técnicas analíticas a fim de comprovar a formação da estrutura molecular prevista. A análise de cromatografia de permeação em gel (GPC) indicou valores de massa molar numérica média (Mn) e massa molar ponderal média (Mw) de 4230 g/mol e 21490 g/mol, respectivamente. As análises térmicas de calorimetria diferencial exploratória (DSC) e análise termogravimétrica (TGA) indicaram a presença de um pico de fusão a 145°C, e início de degradação em torno de 200°C, respectivamente. As análises espectroscópicas no infravermelho (IR), espectrometria de energia dispersiva de raios X (EDX) e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1HRMN) comprovaram a presença de anéis aromáticos, grupos CH2, CH3 e hidrocarbonetos fluorados na estrutura do polímero, enquanto a difração de raios X (DRX) indicou 9% de grau de cristalinidade, tratando-se, portanto, de um polímero semicristalino, conforme previamente indicado pela análise DSC. O poli[2,7(9,9dioctilfluoreno)alt1,4fluorfenileno] foi dopado com o 5,6,11,12tetrafenilnaftaceno (rubreno) em diferentes proporções mássicas, a fim de avaliar a interação entre ambos os materiais por meio das respostas obtidas pelos sistemas dopados e não-dopados através das caracterizações por espectroscopia de absorção e fotoluminescência no UV-Visível, realizadas nas amostras em solução e em filme. Os materiais puros, em solução, apresentam picos de absorção em 360 nm e 300 nm e de emissão em 410 nm e 560 nm, para o polímero e para o rubreno, respectivamente. O rubreno apresentou pico de emissão de menor intensidade em torno de 400 nm quando excitado em 360 nm. Os sistemas foram dopados nas seguintes proporções em porcentagem de massa de polímero:rubreno, 100:0, 98:2, 95:5, 90:10, 80:20, 50:50, e quando analisados em solução e excitados em 300 nm, apresentam fluorescência em duas regiões diferentes do espectro eletromagnético, em 410 nm e em 560 nm, ou seja, tanto o polímero quanto o rubreno apresentam resposta emissiva, cada um em sua região característica do espectro eletromagnético. Já quando excitados em 360 nm apresentaram picos de emissão somente em 410 nm, região característica do polímero, porém os espectros das soluções dopadas apresentaram aumento da intensidade do pico de emissão em 410 nm, fato este atribuído à contribuição do rubreno, que quando excitado em 360 nm apresenta uma pequena emissão em torno de 410 nm. Os materiais dopados nas mesmas proporções, quando analisados em filme e excitados em 360 nm, apresentaram bandas de emissão, na faixa entre 410 nm e 450 nm e outra com máxima em 560 nm, diferente do observado nas amostras dopadas em solução e excitadas no mesmo comprimento de onda. Esta alteração no comportamento das amostras pode ser atribuída à maior proximidade entre as moléculas quando se encontram na forma de filme, melhorando a interação e a transferência de energia entre os cromóforos. Os sistemas também foram estudados quanto ao seu comportamento eletroluminescente, para isso foram fabricados dispositivos eletroluminescentes nas seguintes proporções em porcentagem de massa de polímero:rubreno, 100:0, 95:5, 90:10, 80:20, 50:50. Na confecção dos dispositivos utilizou-se o poli(3,4etilenodioxitiofeno) dopado com poli(4sulfonato de estireno), conhecido como PEDOT:PSS, como camada transportadora de lacunas (HTL Hole Transport Layers) e o alumínio como cátodo responsável pela injeção de elétrons. Foram realizadas caracterizações elétricas e ópticas dos dispositivos, por meio do levantamento da curva de densidade de corrente em função da tensão, dos espectros de eletroluminescência, das coordenadas de cromaticidade e pela caracterização visual através de fotografias. Os dispositivos preparados com o polímero puro, quando caracterizados eletricamente, apresentaram valores de tensão de limiar e luminância de 14 V e 18,7 cd/m2, respectivamente, enquanto os dispositivos dopados apresentaram tensão de limiar variando entre 14 V e 7 V, e luminância entre 125 e 278 cd/m2, aproximadamente. Observou-se ainda que com o aumento da concentração de rubreno na camada ativa houve um aumento da luminância, atingindo o máximo em menores tensões. Todos os dispositivos apresentam resposta elétrica típica de diodos. A intensidade luminosa dos dispositivos se intensificou à medida que a densidade de corrente aumentou, atingindo um máximo em tensões entre 10 V e 20 V, aproximadamente, seguidas de uma redução. Os espectros colhidos dos dispositivos poliméricos emissores de luz (PLEDs-Polymer Light Emitting Diode) mostram que os dispositivos preparados a partir do polímero puro apresentaram baixa intensidade de emissão quando comparados aos dispositivos dopados. A dopagem intensificou os picos de emissão em 560 nm em aproximadamente 20 vezes. / The present work aimed to study the application of a new polymer, poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-1,4-fluorophenylene], doped with 5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene (rubrene) as the active layer of polymer light emitting diodes, the PLEDs. The semiconductor fluorinated polyfluorene (PFF) was synthesized by Suzuki coupling reaction, with a yield of 95%. The polymer was characterized by various analytical techniques in order to confirm the formation of the expected molecular structure. The analysis by gel permeation chromatography (GPC) indicated numerical average molar mass (Mn) and ponderal average molar mass (Mw) of 4230 g/mol and 21490 g/mol, respectively. Thermal analysis of differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) indicated the presence of a melting peak at 145°C and the beginning of degradation around 200°C, respectively. The infrared spectroscopy (IR), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffraction spectrometry (XRD), hydrogen nuclear magnetic resonance (1HNMR) confirmed the presence of aromatic rings, CH2 and CH3 groups and fluorinated hydrocarbons in the polymer structure, while the X-ray diffractometry (XRD) showed a degree of crystallinity of 9%, therefore, a semicrystalline polymer, as previously indicated by DSC analysis. The poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-1,4-fluorphenylene] was doped with 5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene (rubrene) at different mass ratios in order to evaluate the interaction between both materials by means of responses for systems doped and non- doped. The systems thus formed were characterized by absorption and photoluminescence spectroscopy in the UV-Visible region and both their solutions in chloroform as well as the solid films were studied. The neat materials, polymer and rubrene, in solution showed absorption peaks at 360 nm and 300 nm and emission at 410 nm and 560 nm, respectively. An emission peak of lower intensity at around 400 nm after excitation at 360 nm was also observed for rubrene. The systems were doped in the following proportions in percent of the polymer:rubrene , 100:0 , 98:2 , 95:5 , 90:10 , 80:20 , 50:50 , and fluorescence spectroscopy were carried out in solution after excitation at 300 nm, resulting in two different regions of emission, at 410 nm and 560 nm, demonstrating independent and characteristic spectra. However, when excited at 360 nm, only emission peaks at 410 nm region, characteristic of the polymer, was observed, furthermore, the spectra of the doped solutions showed increased emission intensity, due to the contribution of rubrene, as a small emission around 410 nm, when excited at 360 nm, has been observed. Films of the doped systems at the same proportions, excited at 360 nm, showed emission bands in the range 410 - 450 nm and, at the same time, another band with maximum at 560 nm. This behavior is different from that observed for the same samples in solution under an equal condition of analysis. This behavior can be explained by the greater proximity between the molecules when they are in the solid state, increasing the segmental interactions and energy transfer between chromophores. The electroluminescence was also analysed by building devices having an active layer of the polymer:rubrene at different mass ratio, 100:0 , 95:5 , 90:10 , 80:20 , 50:50. The devices were built using poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with poly(4-styrene sulfonate), PEDOT:PSS, as a hole transporting layer (HTL) and aluminum as the cathode. The devices having neat polymer as the active layer presented luminance of 14 cd/m2 at 18.7 V, while the devices for the doped active layers presented threshold voltage ranging from 14 V to 7 V, and luminance between 125 and 278 cd/m2, approximately. It was observed that by increasing the concentration of rubrene in the active layer, increased luminance was reached at lower voltages. All devices feature typical electrical response of diodes. The luminous intensity of the device is intensified as the current density increased, reaching a maximum at voltages between 10 V and 20 V. The electroluminescence spectra showed lower emission intensity for the neat polymer compared to those observed for the doped. The emission intensity at 560 nm increased approximately 20 times after doping.

Visando o crescente interesse em pesquisa de novos materiais para a fabricação de dispositivos eletrônicos a base de polímeros semicondutores, com elevado potencial para a fabricação de diodos emissores de luz poliméricos os (PLEDs - Polymer light-emitting diodes), este presente trabalho teve como objetivo a síntese de novos copolímeros através da reação de acoplamento de Suzuki e a sua fabricação de PLEDs com esses novos materiais. É conhecido que um dos grandes problemas na fabricação desses dispositivos é propiciar um maior número de recombinações elétrons/ lacunas no interior de suas camadas ativas com a finalidade de aumentar a emissão de luz visivel. Para amenizar esse problema os copolímeros sintetizados tiveram como finalidade unir num único material, a propriedade de transporte de elétrons associada à boa emissão de luz. O objetivo final foi elevar a injeção de elétrons contribuindo para aumentar o número de recombinações dos pares elétrons/lacunas, resultando em aumento de eletroluminescência e de eficiência dos dispositivos. Os copolímeros inéditos foram sintetizados e caracterizados por ressonância magnética nuclear hidrogênio, termogravimetria, calorimetria diferencial exploratória, espectroscopia no UV-Vis e no infravermelho, fluorimetria no UV-vis, cromatografia de permeação em gel e voltametria cíclica. Os copolímeros foram também utilizados como camada ativa na construção de uma série de PLEDs com arquiteturas diferentes, tanto puro como em mistura com o poli(N-vinilcarbazol) (PVK), ou, ainda, utilizando tris-8-hidroxiquinolina alumínio (Alq3) como camada transportadora de elétrons ( ETL - Electron transport layer). Os dispositivos foram caracterizados quanto ao comportamento elétrico, pelas curvas de corrente por tensão (IxV), e à sua eletroluminescência. Os PLEDS fabricados com os copolímeros sintetizados mostraram que não necessitam do uso de uma camada transportadora de elétrons, ETLs, adicional. / Polymer light-emitting diodes (PLEDs) have been heavily researched since their initial fabrication and utilization. In order to improve the efficiency of polymeric light-emitting devices, new materials have been studied. This present study focuses in the preparation of new copolymers by Suzuki coupling reaction and then evaluate the copolymers as active layer in PLEDs. It is well known that the performance of PLEDs is still limited by the number of electron/hole recombination. To overcome this problem, a new material is proposed to integrate the functions of n charge carrier and light emission through copolymerization. Novel copolymers were synthesized and characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance, thermogravimetry, and differential scanning calorimetry, UVVis, Fluorescence and IR spectroscopy, GPC and cyclic voltammetry. Copolymers thus prepared were used as active layer in a series of PLEDs with different architectures, pure and in blends with poly(N-vinylcarbazole) (PVK), as well as with tris-8 hydroxyquinoline aluminum (Alq3) as an extra electron transport layer. The devices were characterized concerning their electrical behavior, by the characteristic J-V diode curves, and their electroluminescence. It was demonstrated that the PLEDs built with the synthesized copolymers do not need an extra ETL.

Existem diversos polímeros que apresentam bom desempenho em aplicações em ambientes agressivos, em particular ambientes corrosivos, mesmo em contato com agentes químicos considerados extremamente fortes, como ácido sulfúrico concentrado, ácido nítrico, hidróxido de sódio concentrado, solventes como o clorofórmio, benzeno e etanol. Neste trabalho foi estudado o comportamento de materiais poliméricos após envelhecimento causado por imersão em etanol. A proposta do trabalho busca analisar o comportamento das propriedades dos polímeros selecionados quando colocados em contato com etanol através do estudo da variação das propriedades físicas e químicas dos materiais. Foram analisados 6 diferentes tipos de materiais: PU Poliéster, PU Poliéter, UHMW PE, PA 6.6 Heramid, PA 6.6 Radilon RV 300, PA 6.6 Radilon HSLW. Os materiais ficaram imersos em etanol durante um período de 30 dias. Inicialmente foram gerados dois diferentes ensaios utilizando álcool etílico absoluto PA 99 INPM como agente de degradação, um ensaio a 60°C e um a temperatura ambiente. A metodologia utilizada para acompanhar e avaliar as mudanças físicas e químicas dos materiais após imersão em etanol foi: observação do aspecto visual, microscopia ótica, inchamento, espectro de infravermelho e propriedades mecânicas como carga de ruptura, deformação na ruptura e tensão de ruptura, antes e depois do envelhecimento. Posteriormente, os ensaios e a metodologia de análise foram repetidos fazendo-se a troca do álcool etílico pelo álcool combustível nas mesmas temperaturas de trabalho, gerando portanto mais dois ensaios diferentes, totalizando 4 diferentes ensaios. Os resultados obtidos mostram que o polímero UHMWPE apresentou menor variação de suas propriedades sobretudo no envelhecimento à temperatura ambiente. / There are many different polymers that perform well in applications in harsh environments, particularly corrosive environments even in contact with chemical agents considered extremely strong as sulfuric acid, nitric acid, concentrated sodium hydroxide, solvents such as chloroform, benzene and ethanol. In the present work, perform based on the study of behaviour of the polymeric materials after aging aggravated by immersion in ethanol. The purpose of this study is to analyze the behavior of the properties of polymers selected when placed in contact with ethanol through the study of the variation of physical and chemical properties of materials. Six different materials were analyzed: PU Polyester, PU polyether, UHMWPE, PA 6.6 Heramid, PA 6.6 RV Radilon 300, PA 6.6 Radilon HSLW. The materials were immersed in ethanol for a period of 30 days. Initially, two different assays were generated using absolute ethyl alcohol INPM 99 PA as an agent for degradation testing at 60°C and room temperature. The methodology used to monitor and evaluate the physical and chemical changes of materials after immersion in ethanol was, watching the visuals, optical microscopy, swelling, infrared spectrum and mechanical properties such as tensile strength, elongation at break and tensile strength before and after aging. Subsequently, testing and analysis methodology were repeated by making the exchange of ethanol to ethanol fuel in the same working temperature, thus generating two different trials, totaling 4 different tests. The results show that the UHMWPE polymer had low variation in their properties particularly in aging at room temperature.

Este trabalho tem como escopo o desenvolvimento de um modelo matemático representativo do processo de enxerto de anidrido maleico em polietileno, processo conhecido como grafting, com o objetivo de prever as modificações no grau de enxerto e teor de gel. Neste processo utiliza-se um iniciador, geralmente um peróxido, para gerar radicais livres, os quais abstraem hidrogênio das moléculas do polímero, gerando radicais poliméricos. O anidrido maleico pode reagir com estes radicais poliméricos, enxertando-se à cadeia polimérica, ou com os radicais fragmentos do iniciador. O mecanismo inclui também as reações de terminação entre os diferentes tipos de radicais presentes. O teor de gel é calculado a partir do grau de formação de ligações cruzadas utilizando-se a aproximação de Charlesby-Pinner. As constantes cinéticas do modelo foram estimadas via regressão não-linear, usando dados experimentais obtidos na literatura, e o modelo foi validado com outros conjuntos de dados, também obtidos da literatura. O modelo obtido mostrou-se capaz de representar adequadamente os dados experimentais em diferentes condições. / The scope of this work is the development of a mathematical model that can represent the process of grafting of maleic anhydride in polyethylene. The objective of this model is to preview the main modifications in polymer structure, as degree of grafting and degree of gel. In this process, an initiator, generally a peroxide) is used to generate free radicals that can abstract hydrogen from the polymer molecules, producing polymeric radicals. Maleic anhydride can react with these polymeric radicals, resulting in grafted polymer chains, or with the initiator radicals. This mechanism includes termination reactions between the different types of radicals present. Gel content was calculated from the crosslinking degree using the approximation of Charlesby-Pinner. Kinetic constants of the model were estimated through non-linear regression, by fitting the model to experimental data taken from literature. The model obtained was further tested using other data sets obtained from literature. The developed model was able to represent adequately the experimental data under different conditions.

Visando o crescente interesse em pesquisa de novos materiais para a fabricação de dispositivos eletrônicos a base de polímeros semicondutores, com elevado potencial para a fabricação de diodos emissores de luz poliméricos os (PLEDs - Polymer light-emitting diodes), este presente trabalho teve como objetivo a síntese de novos copolímeros através da reação de acoplamento de Suzuki e a sua fabricação de PLEDs com esses novos materiais. É conhecido que um dos grandes problemas na fabricação desses dispositivos é propiciar um maior número de recombinações elétrons/ lacunas no interior de suas camadas ativas com a finalidade de aumentar a emissão de luz visivel. Para amenizar esse problema os copolímeros sintetizados tiveram como finalidade unir num único material, a propriedade de transporte de elétrons associada à boa emissão de luz. O objetivo final foi elevar a injeção de elétrons contribuindo para aumentar o número de recombinações dos pares elétrons/lacunas, resultando em aumento de eletroluminescência e de eficiência dos dispositivos. Os copolímeros inéditos foram sintetizados e caracterizados por ressonância magnética nuclear hidrogênio, termogravimetria, calorimetria diferencial exploratória, espectroscopia no UV-Vis e no infravermelho, fluorimetria no UV-vis, cromatografia de permeação em gel e voltametria cíclica. Os copolímeros foram também utilizados como camada ativa na construção de uma série de PLEDs com arquiteturas diferentes, tanto puro como em mistura com o poli(N-vinilcarbazol) (PVK), ou, ainda, utilizando tris-8-hidroxiquinolina alumínio (Alq3) como camada transportadora de elétrons ( ETL - Electron transport layer). Os dispositivos foram caracterizados quanto ao comportamento elétrico, pelas curvas de corrente por tensão (IxV), e à sua eletroluminescência. Os PLEDS fabricados com os copolímeros sintetizados mostraram que não necessitam do uso de uma camada transportadora de elétrons, ETLs, adicional. / Polymer light-emitting diodes (PLEDs) have been heavily researched since their initial fabrication and utilization. In order to improve the efficiency of polymeric light-emitting devices, new materials have been studied. This present study focuses in the preparation of new copolymers by Suzuki coupling reaction and then evaluate the copolymers as active layer in PLEDs. It is well known that the performance of PLEDs is still limited by the number of electron/hole recombination. To overcome this problem, a new material is proposed to integrate the functions of n charge carrier and light emission through copolymerization. Novel copolymers were synthesized and characterized by hydrogen nuclear magnetic resonance, thermogravimetry, and differential scanning calorimetry, UVVis, Fluorescence and IR spectroscopy, GPC and cyclic voltammetry. Copolymers thus prepared were used as active layer in a series of PLEDs with different architectures, pure and in blends with poly(N-vinylcarbazole) (PVK), as well as with tris-8 hydroxyquinoline aluminum (Alq3) as an extra electron transport layer. The devices were characterized concerning their electrical behavior, by the characteristic J-V diode curves, and their electroluminescence. It was demonstrated that the PLEDs built with the synthesized copolymers do not need an extra ETL.

Este trabalho tem como escopo o desenvolvimento de um modelo matemático representativo do processo de enxerto de anidrido maleico em polietileno, processo conhecido como grafting, com o objetivo de prever as modificações no grau de enxerto e teor de gel. Neste processo utiliza-se um iniciador, geralmente um peróxido, para gerar radicais livres, os quais abstraem hidrogênio das moléculas do polímero, gerando radicais poliméricos. O anidrido maleico pode reagir com estes radicais poliméricos, enxertando-se à cadeia polimérica, ou com os radicais fragmentos do iniciador. O mecanismo inclui também as reações de terminação entre os diferentes tipos de radicais presentes. O teor de gel é calculado a partir do grau de formação de ligações cruzadas utilizando-se a aproximação de Charlesby-Pinner. As constantes cinéticas do modelo foram estimadas via regressão não-linear, usando dados experimentais obtidos na literatura, e o modelo foi validado com outros conjuntos de dados, também obtidos da literatura. O modelo obtido mostrou-se capaz de representar adequadamente os dados experimentais em diferentes condições. / The scope of this work is the development of a mathematical model that can represent the process of grafting of maleic anhydride in polyethylene. The objective of this model is to preview the main modifications in polymer structure, as degree of grafting and degree of gel. In this process, an initiator, generally a peroxide) is used to generate free radicals that can abstract hydrogen from the polymer molecules, producing polymeric radicals. Maleic anhydride can react with these polymeric radicals, resulting in grafted polymer chains, or with the initiator radicals. This mechanism includes termination reactions between the different types of radicals present. Gel content was calculated from the crosslinking degree using the approximation of Charlesby-Pinner. Kinetic constants of the model were estimated through non-linear regression, by fitting the model to experimental data taken from literature. The model obtained was further tested using other data sets obtained from literature. The developed model was able to represent adequately the experimental data under different conditions.

Visando o crescente interesse em pesquisa de novos materiais que utilizam polímeros biodegradáveis, este presente trabalho teve como objetivo a síntese de novos copolímeros através da reação de transesterificação no estado fundido entre poli(3-hidroxibutirato) (PHB), um polímero biodegradável, com poli(etileno glicol) (PEG). Sabe-se que um dos grandes problemas no uso do PHB é a sua elevada cristalinidade e instabilidade térmica, pois possui temperatura de fusão entre 170 e 180°C e apresenta degradação térmica a 190°C. A reação de transesterificação é uma alternativa para fazer a modificação química deste polímero, o que também viabiliza a formação de copolímeros anfifílicos triblocos. O objetivo final foi utilizar este novo material para o preparo de nanopartículas poliméricas a partir do método de difusão do solvente. Tais partículas são utilizadas para microencapsulamento de fármacos. Os copolímeros foram sintetizados e caracterizados por ensaio de solubilidade, espectrometria de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN), calorimetria diferencial exploratória (DSC), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), cromatografia de permeação em gel (GPC), análise por difração de Raios-X (WAXS), microscopia ótica de luz polarizada (MOLP) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A indicação de formação de copolímero anfifílico pode ser observada nos ensaios de solubilidade, pois o copolímero mostrou-se parcialmente solúvel em uma série de solventes em que o PHB original é insolúvel. A modificação química pode ser observada com as técnicas de RMN e FTIR, cujos espectros apresentaram absorções referentes ao grupo carbonila da ligação éster. As técnicas de DSC, WAXS e MOLP mostraram uma ligeira redução na cristalinidade do material, além da temperatura de fusão reduzir-se de 171ºC para 154°C. Com o GPC observou-se uma redução da massa molar, o que facilita a formação das nanopartículas poliméricas. As nanopartículas apresentaram tamanhos com diâmetros ao redor de 250nm, quando observadas por MEV. / Aimed at the growing interest in research on new materials using biodegradable polymers, the present work was aimed at the synthesis of new copolymers through transesterification reaction in the molten state of poly (3-hydroxybutyrate) (PHB), a biodegradable polymer, poly (ethylene glycol) (PEG). It is well known that a major problem in the use of PHB is its high crystallinity and thermal instability, as it has melting temperature between 170 and 180° C and shows thermal degradation at 190°C. The transesterification reaction is an alternative to the chemical modification of this polymer, which also enables the formation of amphiphilic triblock copolymers. The mainly goal of this studies was to use this new material for the preparation of polymeric nanoparticles from the solvent diffusion method. Such particles are used for microencapsulation of drugs. The copolymers were synthesized and characterized by solubility test, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Hydrogen (NMR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Infrared Spectroscopy with Fourier transform (FTIR), Gel permeation chromatography (GPC) analysis by X-ray diffraction (WAXS), polarized light optical microscopy (MOLP) and scanning electron microscopy (SEM). The signs of the formation of amphiphilic copolymer can be observed in the trials of solubility, since the copolymer was found to be partially soluble in a variety of solvents in the original PHB is insoluble. The chemical modification can be observed with the techniques of NMR and FTIR spectra which showed absorptions for the carbonyl group of the ester linkage. The techniques of DSC, WAXS and MOLP showed a decrease in crystallinity of the material in 15%, and reduce the melting temperature is 171ºC to 154°C. With the GPC showed a reduction in molar mass, which facilitates the formation of polymeric nanoparticles. The nanoparticles showed sizes with diameters around 250nm observed by SEM.