La Ingeniería molecular se basa en el conocimiento de las características estereoelectrónicas que definen el reconocimiento molecular, que es el resultado de una complementariedad, tanto geométrica como electrónica, entre diferentes entidades moleculares. La importancia de las diferentes contribuciones electrostáticas nos permite realizar un estudio teórico de predicción de la reactividad y otras propiedades moleculares a partir de cálculos de potencial electrostático y de polarización moleculares. El presente trabajo se basa en el estudio de la utilización de los mapas de potencial electrostático y de potencial de polarización como descriptores moleculares. En primer lugar se realiza un estudio del efecto de la base y de la metodología empleada en el cálculo de propiedades eléctricas de primer y segundo orden. El análisis se lleva a cabo con las moléculas de cianuro de hidrógeno, formaldehído y urea. Las bases utilizadas son del tipo doble zeta estándar, a las cuales se han añadido funciones de polarización y difusas. En particular, se han utilizado la base doble zeta 6-31G(d), les bases doble zeta aumentadas con uno o dos conjuntos de funciones de polarización : 6-31G(d,p) , 6-31G(2d,2p) y también se ha utilizado la base 6-311G++(2d,2p), que incluye funciones difusas. Los diferentes niveles de cálculo utilizan metodologías Hartree-Fock, MÆller-Plesset de segundo y cuarto orden y teoría del funcional de la densidad (DFT) : SCF, MP2, MP4, BLYP i B3LYP. Se analiza el efecto de los diferentes conjuntos de base a la contribución de la polarización a la energía de interacción, calculando para cada sistema propiedades de primer orden, como son los momentos dipolares y los momentos cuadrupolares, y propiedades de segundo orden, como la polarizabilidad y hiperpolarizabilidad moleculares. Seguidamente se evalúa el efecto de la base y el método de cálculo en la obtención de potenciales electrostáticos y de polarización moleculares. Se realiza un estudio comparativo de los mapas calculados con diferentes bases y metodologías, en concreto un estudio de la distribución espacial y un análisis de correlación entre las diferentes bases y metodologías. Un análisis de los mapas de polarización molecular a partir del cálculo de las diferencias de polarización relativas y las desviaciones estándar correspondientes nos permite un estudio comparativo de las diferentes metodologías y bases utilizadas. En particular se realiza un análisis comparativo entre diferentes métodos de cálculo con la base 6-311G++(2d,2p), tomando como referencia el cálculo MP4. Finalmente, se utilizan los mapas de potencial electrostático, de polarización y de interacción para el análisis de las características de reconocimiento molecular de un conjunto de compuestos bioactivos, a fin de analizar la importancia de la contribución de la polarización. Por este motivo, se elige para el estudio un conjunto de moléculas con una alta polarizabilidad, y en concreto, dos familias de compuestos con abundantes átomos de cloro y con una actividad tóxica definida, que forman parte de los grupos de dioxinas y furanos. Para ello se realiza el estudio de la inclusión de la polarización molecular como descriptor en la predicción de la actividad biológica de dioxinas y furanos, realizando el cálculo de potenciales electrostáticos y de polarización, un análisis de los mapas de potencial, y definiendo las principales zonas de interacción electrostática y de polarización molecular a partir de cálculos de componentes principales (PCA), así como la predicción de la actividad biológica en base a un estudio realizado mediante cálculos de mínimos cuadrados parciales (PLS). / Molecular engineering is based on the knowledge of the stereoelectronic features that define the molecular recognition, which is the result of the complementarity of geometric and electronic features between two different molecular entities. The importance of different electrostatic contributions allows us to make a theoretical prediction of molecular properties, from calculations of electrostatic potential and molecular polarization. This work is based on the study of the use of maps of electrostatic potential and polarization potential as molecular descriptors. First there is a study of the effect of the basis set and the methodology used in the calculation of first and second order electrical properties. The analysis was carried out with the molecules of hydrogen cyanide, formaldehyde and urea. The base sets used are the standard double-zeta, to which were added polarization and diffuse functions. In particular, we have used the double zeta basis 6-31G (d), double zeta basis augmented with one or two sets of polarization functions: 6-31G (d, p), 6-31G (2d, 2p) and also used the base 6-311G + + (2d, 2p), which includes diffuse functions. The different levels of calculation methodologies used Hartree-Fock, Moller-Plesset second and fourth order and the theory of density functional (DFT): SCF, MP2, MP4, BLYP B3LYP i. We analyze the effect of different sets based on the contribution of polarization to the interaction energy, calculated for each system of first order properties, such as dipolar moments and quadrupolar moments, and second order properties such as polarizability and molecular hyperpolarizability. Further, the effect of the basis and method on the calculation of the electrostatic potential and molecular polarization potentials is evaluated. For this purpose we performed a comparative study of the maps calculated with different basis sets and methodologies, in particular a study of the spatial distribution and correlation analysis between the different data bases and methodologies was done. An analysis of molecular polarization maps by calculating the differences in polarization and relative standard deviation allows for a comparative study of different methodologies and bases used. Specifically, a comparative analysis between different methods of calculating the base 6-311G + + (2d, 2p), calculated by reference to the MP4 was done. We use maps of electrostatic, polarization and interaction potentials for the analysis of molecular recognition features of a set of bioactive compounds, to discuss the importance of the contribution of polarization. For this reason, we choose to study a set of molecules with high polarizability, specifically, two families of compounds with heavy atoms of chlorine and defined toxic activity, which are part of groups of dioxins and furans. A study of the polarization maps as indicators of biological activity of dioxins and furans, based on the best methodology is done. The inclusion of polarization as a molecular descriptor for predicting biological activity of dioxins and furans was studied from the calculation of electrostatic potentials and polarization, an analysis of the potential maps, and defining the main areas of interaction molecular electrostatic and polarization interaction from calculations of principal components (PCA) and the prediction of biological activity based on a study by calculation of partial least squares (PLS).

En els últims anys la importància de la polarització en les comunicacions òptiques ha crescut notablement com resultat de tres grans desenvolupaments:1. L'aparició de l'amplificació òptica ha fet que es produeixi un gran increment en les longituds dels enllaços de fibra monomode, així com en el nombre de dispositius òptics que ha de travessar la llum sense regenerar-se. Com a resultat d'això, petits efectes com la diferència de retards entre els modes amb polaritzacions ortogonals, o petites diferències entre les pèrdues d'inserció per a aquests modes, poden acumular-se a causa de la gran distància a recórrer, esdevenint un paràmetre a considerar en el disseny dels sistemes.2. La possibilitat de la detecció coherent en la qual el receptor és sensible al batut de dos feixos de llum i no només a la potència del feix, ha dut també a haver de considerar el tractament de la polarització com un dels punts d'investigació importants.3. L'última raó per la qual la polarització s'ha convertit en un tema fonamental és l'impressionant increment que s'ha donat en les velocitats de transmissió, que de nou duu que petits efectes es tornin importants per l'extremadament petit temps de bit.L'estructura no perfectament cilíndrica de la fibra òptica durà a les diferents components transversals dels camps a veure índexs de refracció lleugerament diferents, amb el que es produirà acoblament d'energia d'un mode a l'ortogonal i diferències de retard entre els modes. Les imperfeccions de la fibra no són predictibles (les seves causes van des de la pròpia fabricació fins als esforços als que es vegi sotmesa després de la seva instal·lació) pel que es fa difícil una caracterització del problema. Es tractarà d'un fenomen estadístic pel que no es pot solucionar de forma determinista. Aquest treball s'emmarca dintre de l'àmbit de la recerca de solucions als efectes provocats per la polarització en els sistemes de comunicacions per fibra òptica. Els objectius marcats inicialment es van circumscriure a la detecció coherent. L'objectiu fonamental era l'estudi de les diverses tècniques per a solucionar els esvaïments per desadaptació de les polaritzacions en aquest tipus de receptors. No obstant això, en el treball que es presenta s'han inclòs també realitzacions encaminades als sistemes MI-DD, cap a les quals s'han bolcat els nostres esforços durant el període de durada del mateix. Encara que es tracta de filosofies totalment distintes, pràcticament totes les realitzacions pensades per als sistemes coherents podran aplicar-se també als sistemes MI-DD pel que no ha de pensar-se en aplicacions excloents.Les parts en que es divideix el treball són: · Estudi analític de la variació de la polarització de la llum en fibres òptiques. Dintre d'aquesta part s'oferixen resultats que es corresponen amb mesures realitzades sobre fibra i simulacions del comportament de la mateixa, i representen la justificació de tot el treball posterior.· Estudi de les diferents solucions al problema de la polarització en els receptors coherents. Es presenten aquí tots els dispositius dissenyats i construïts així com els diferents algorismes proposats per al control de la polarització. S'exposen tanmateix les mesures realitzades per a la caracterització d'aquests dispositius i la seva integració en un receptor coherent real.· Estudi dels efectes de la polarització en els sistemes MI-DD d'última generació i aplicació dels dispositius dissenyats en aquest tipus de sistemes. En aquesta part s'oferixen algunes prediccions sobre els valors que pot prendre la dispersió deguda a la polarització en enllaços reals. Així mateix es proposa un aleatorizador de la polarització amb aplicació en sistemes amb amplificació òptica. / El trabajo desarrollado en esta tesis doctoral se enmarca dentro del ámbito de la búsqueda de soluciones a los efectos provocados por la polarización en los sistemas de comunicaciones por fibra óptica tanto Coherentes como de Modulación de Intensidad y Detección Directa. El objetivo fundamental es el estudio de diversas técnicas para solucionar los problemas que los efectos de la polarización provocan en dichos sistemas como por ejemplo, los desvanecimientos por desadaptación de las polarizaciones en receptores de detección coherente o la dispersión debida a la polarización (PMD) en los sistemas MI-DD de última generación.Las partes en que se divide el trabajo son:- Estudio analítico de la variación de la polarización de la luz en fibras ópticas.Dentro de esta parte se ofrecen resultados que se corresponden con medidas realizadas sobre fibra y simulaciones del comportamiento de la misma y representan la justificación de todo el trabajo posterior.- Estudio de las diferentes soluciones al problema de la polarización en los receptores coherentes. Se presentan aquí todos los dispositivos diseñados y construidos así como los diferentes algoritmos propuestos para el control de la polarización. Se exponen asimismo las medidas realizadas para la caracterización de los mismos y su integración en un receptor coherente real.- Estudio de los efectos de la polarización en los sistemas MI-DD de última generación y aplicación de los dispositivos diseñados a su solución. En esta parte se ofrecen algunas predicciones sobre los valores que puede tomar la dispersión debida a la polarización en enlaces reales. Asimismo se propone un aleatorizador de la polarización con aplicación en sistemas con amplificación óptica. / Polarization related topics have gained momentum during last years in the optical communications field, due to the advent of three main developments:1. Optical amplification has allowed a great increase in the singlemode fiber lengths, as well as in the number of optical devices that the light must cross without being regenerated. As a result, small effects like the difference of propagation delays between the orthogonal modes, or the small differences between the insertion losses for those modes, can be accumulated due to the great distance, becoming a parameter to consider in the systems design.2. The optical coherent detection, where the receiver is sensitive to the beat of two light beams and not only to the optical power level, has also lead to take into account the light polarization as an increasingly important topic of research, as a mismatch in beams polarizations implies no signal found after the coherent detection.3. Last reason for the high importance of polarization stems from the impressive increase in bit rates that optical communications have experienced. This implies that small effects which could be neglected at lower bit rates appear now as important due to the extremely low bit periods.Therefore, it is clear that in the present and future systems the problems related to the polarization are one of the stumbling blocks to save. The origin of the polarization effects in fibers resides in their non-ideal performance. The not perfectly cylindrical structure of the optical fiber will lead the orthogonal components of the fields to see slightly different refractive indices, and so coupling of energy between modes, as well as different delays will take place. The imperfections of the fiber are not predictable (their causes go from the own manufacture to the stress applied after its installation) reason why a characterization of the problem becomes difficult. It is a statistical phenomenon, so it is not possible to be solved in a deterministic form.This work focuses on the search of solutions to the effects brought about the polarization in optical fiber communications systems. The objectives were initially confined to coherent detection systems. The main target was the study of the diverse techniques to solve the fadings by polarizations mismatch in this type of receivers. Nevertheless, solutions focusing on IM-DD systems have also been included in this work. Even considering that the approaches are very different, the different solutions thought for coherent systems can find their place in IM-DD systems.This work is divided in three parts:· Analytical study of the variation of the light polarization in optical fibers. Within this part results are offered that correspond to measures and simulations realised on fibers characterizing their behaviour. These results give reason for the remaining work.· Study of the different solutions about the polarization problem in coherent receivers. All the devices designed and constructed, as well as the different algorithms proposed for the control of the polarization are presented in this part. The measures realised for their characterization and their integration in an actual coherent receiver are also shown.· Study of the polarization effects in advanced MI-DD systems, and application of the devices designed to overcome polarization related problems. In this part some predictions are offered on the values that can take the dispersion due to the polarization in real links. Also a polarization scrambler to be used in systems with optical amplification has been designed, constructed and tested.

El trabajo realizado en esta tesis doctoral tiene como objetivo mejorar las metodologías de la química teórica y computacional en la descripción de los efectos del entorno en sistemas químicos. La primera parte se centra en el efecto del solvente, en concreto en el desarrollo de modelos cuánticos continuos de solvatación, y en la derivación de modelos de solvatación fraccional obtenidos a partir de métodos continuos capaces de descomponer energías libres de solvatación y de transferencia entre solventes en contribuciones asociadas a fragmentos químicos de una molécula. Esto permite obtener el perfil tridimensional de las regiones hidrofóbicas/hidrofílicas de una molécula a partir de sus contribuciones fraccionales a la solvatación, siendo esta información muy útil en el establecimiento de relaciones cuantitativas estructura-actividad para el desarrollo de nuevos fármacos, o en la definiciones de índices de similaridad hidrofóbicos, basados en la similitud de este perfil tridimensional entre dos compuestos. Con este objetivo se ha parametrizado satisfactoriamente el modelo continuo MST para la predicción de coeficientes de partición octanol/agua y de energías libres de solvatación en agua, cloroformo, tetracloruro de carbono y octanol, tanto a nivel ab initio HF/6-31G(d) como a niveles semiempíricos AM1 y PM3. También se ha parametrizado el modelo MST para el estudio de especies iónicas en solución. Finalmente, se ha llevado a cabo una comparación entre la respuesta electrostática obtenida a partir de diferentes modelos continuos SCRF (MST, SM5.42R y MPE), ilustrando las grandes diferencias que se pueden encontrar entre las contribuciones electrostáticas y no electrostáticas según sea el modelo usado, y poniendo así de manifiesto la estrecha relación que hay que considerar entre estas contribuciones a la solvatación y la parametrización específica de cada modelo continuo. La metodología de solvatación fraccional usada ha permitido además ilustrar la dependencia de estas contribuciones fragmentales respecto a efectos electrónicos, estéricos o tautoméricos. La segunda parte de este trabajo se centra en el desarrollo de metodologías eficientes y precisas para la descripción de las fuerzas de polarización en campos de fuerzas clásicos. Se han estudiado dos metodologías, una basada en un tratamiento implícito de estas fuerzas a partir de un modelo de doble carga, que permite describir satisfactoriamente la distribución de carga de una molécula en un entorno aislado, y frente a la acción de un campo externo, respectivamente, permitiendo reproducir de forma adecuada las energías de polarización para una serie de complejos por puente de hidrógeno y catión-pi. También se ha estudiado la inclusión de los efectos de polarización mediante dipolos puntuales inducidos. En este sentido, se ha profundizado en una metodología capaz de obtener modelos distribuidos de polarizabilidades atómicas isotrópicas muy eficiente computacionalmente y que permite reproducir de forma precisa la polarizabilidad global de las moléculas para la serie de derivados bencénicos estudiados, así como la contribución de polarización en sus energías de interacción catión-pi con un catión de sodio. / The objective of this work is the improvement of the methodologies available in the field of theoretical and computacional chemistry for the description of the effects of environment in chemical systems.First, it is presented a set of studies on the effect of the solvent, in particular on the development of quantum continuum solvation models and the decomposition of free energies of solvation and transfer into contributions associated to chemical fragments of a molecule. In this way, it can be obtained a 3D picture of the hydrophobic/hydrophylic regions of a molecule, and this information is very valuable in the establishment of quantitative structure-activity relationships for the development of new drugs, and permits also the definition of a hydrophobic similarity index based on the the hydrophobic profile of two different compounds. The parametrization of the MST model presented is able to satisfactorily reproduce octanol/water partition coefficients and free energies of solvation in water, chloroform, carbon tetrachloride and octanol, both at the ab initio HF/6-31G(d) and semiempirical AM1 and PM3 levels of theory. The hydration of ionic species has also been revised in the framework of the MST model. Finally, a comparison of the electrostatic response obtained from different SCRF continuum models (MST, SM5.42R and MPE) is presented. A different balance between the electrostatic and nonelectrostatic contributions has been obtained from the different models, and show that it is necessary to mantain a close correspondece between each SCRF formalism and the specific details of its parametrization. Finally, the transferability of fragmental contributions to solvation has been explored. The second part of this work is aimed at the development of efficient methodologies for the description of polarization forces in classical force fields. Two methodologies has been explored. The first is based on an implicit treatment of these forces through a dual charge model, that represent the charge distribution of a molecule alone and in response to an external field, respectively. Finally, the explicit treatment of polarization effects through induced point dipoles has been studied. In particular, it has been explored an efficient methodology to obtain distributed models of atomic isotropic polarizabilities.