Préparation et étude de nouveaux dinitroxydes comme agents de polarisation en polarisation dynamique nucléaire (PDN) en phase solide. La principale limite de la RMN, en tant qu'outil de détection ou d'imagerie (IRM), est sa faible sensibilité qui résulte principalement de la faible différence d'énergie entre les états de spin nucléaire entre lesquels on observe la résonance. A l'équilibre thermique, la polarisation nucléaire PI (différence de population entre les états de spin) est très faible et le signal RMN, qui lui est proportionnel, sera peu intense. Le but de la Polarisation Dynamique Nucléaire (PDN) est d'augmenter l'intensité de signaux de RMN, en transférant vers des spins nucléaires de la polarisation de spin électronique PS, plus élevée que celle des spins nucléaires (PS/PI = 658 pour 1H). Depuis une quinzaine d'années, la PDN connaît un regain d'intérêt et un champ de développement exceptionnels. Cette renaissance de la PDN est surtout due aux importants travaux de fond du groupe de R. G. Griffin et ceux plus récents du groupe d'Ardenkjaer-Larsen. Ces travaux ont entre autre montré qu'avec des radicaux trityl ou des dinitroxydes, la PDN pouvait permettre d'atteindre de fortes augmentations du rapport signal sur bruit, en RMN en phases solide et liquide. Les propriétés de l'espèce paramagnétique à partir de laquelle se fait le transfert de polarisation spin électronique - spin nucléaire, jouent un rôle primordial dans l'efficacité de ce transfert. Au cours de notre travail, nous avons réalisé les synthèses de cinq nouveaux biradicaux de la famille des dinitroxides. / Preparation and study of new dinitroxydes as polarizing agents in dynamic nuclear polarization (DNP) in solid state. Nowadays, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is one of the most important structure elucidation techniques in chemistry and biochemistry, NMR is also the underlying principle of magnetic resonance imaging (MRI). However, the use of NMR to investigate various materials or biological systems is still limited by its inherent low sensitivity. This arises from the relatively small size of the Zeeman interaction of the nuclear spins with an external magnetic field which leads to small Boltzmann polarizations (PI) and weak NMR signals. Dynamic Nuclear Polarization (DNP) is a prominent process to achieve a high non-equilibrium nuclear spin polarization by transferring to nuclear spins the higher electron spin polarization PS (PS/PI = 658 for 1H)) of unpaired electrons, belonging for example to stable free radicals. The past fifteen years has witnessed a renaissance in the use of DNP. This renewed interest is due to the outstanding work of the R. G. Griffin's group and the more recent work of the Ardenkjaer-Larsen's group. These authors have shown, among other, that with the use of trityl radicals or dinitroxides, PDN allowed to reach impressive signal enhancements for solid state and liquid NMR. The characteristics of the paramagnetic species used as polarizing agent play a pivotal role in the efficiency of a DNP process. In the course of our work we have performed the synthesis of five new dinitroxides, and through collaborations we tested their performance as polarizing agents for solid state PDN at 100 K, 9,4 T [263 GHz (RPE), 400 MHz (RMN)].

O presente trabalho apresenta um mapeamento quantitativo inédito de como as redações dos jornais brasileiros diminuíram em número de jornalistas e em estrutura, na última década, em consequência da crise do modelo de negócio causada pela queda do faturamento publicitário e das transformações impostas pelos novos meios digitais. Emoldurado por revisão bibliográfica acerca de fundamentos teóricos do jornalismo, da evolução das mídias, das características da transmissão da informação e da fragmentação causada pelas forças disruptivas das tecnologias digitais, o estudo sistematiza, sumariza e analisa esse encolhimento e seus efeitos nos processos de produção da cadeia jornalística. Realizada em nível nacional, com representatividade de 80% da circulação dos jornais, a pesquisa de campo detalha a diminuição do volume de páginas impressas editadas e da produção própria de conteúdo -fenômeno que se verificou em todos os ambientes pesquisados, qualquer que seja o meio de veiculação. O presente trabalho analisa também qual foi a estratégia de conteúdo dos jornais ao atravessarem essa transição. Este estudo ainda compara, em períodos simultâneos, o volume de atividade digital de jornais com a atividade dos governadores numa rede social selecionada, o Facebook. O resultado da comparação complementa a pesquisa e mostra, de forma quantitativa e pela primeira vez, o risco potencial de que, exposta a discursos \"oficiais\" diretamente disseminados por mandatários do Poder Executivo, a sociedade perca as referências habituais geradas pelo jornalismo profissional. Assim, a presente dissertação lança um alerta: a disseminação do uso das redes sociais por parte de governantes combinada com o recuo da presença dos jornais pode indicar um risco para a qualidade informativa do debate público na democracia contemporânea. / This study presents an unprecedented quantitative mapping of how newsrooms in Brazil have diminished in number of journalists and in structure in the last decade as a consequence of the crisis of the business model caused by the fall in advertising revenues and the transformations imposed by the new digital media. Framed by a bibliographical review about the theoretical foundations of journalism, the evolution of the media, the characteristics of information transmission and the fragmentation caused by the disruptive forces of digital technologies, this study systematizes, summarizes and analyzes that shrinkage and its effects on the production processes of the journalistic chain. Held at the national level, with 80% representation of newspaper circulation, the field research details the decrease in the volume of edited printed pages and the production of original content --a phenomenon that occurred in all the environments surveyed, regardless of the medium. The present paper also analyzes the content strategy of newspapers when crossing the transition. This study also compares, in simultaneous periods, the volume of digital newspaper activity with the activity of the governors in a selected social network, Facebook. The result of the comparison complements the research and shows, in a quantitative way and for the first time, the potential risk that, when exposed to \"official\" discourses directly disseminated by representatives of the government, society loses the usual references generated by professional journalism. Thus, the present dissertation warns that the dissemination of the use of social networks by governments combined with the retreat of the presence of newspapers may indicate a risk for the informative quality of the public debate in contemporary democracy.

Dans le domaine de la synthèse d'image, la simulation de l'apparence visuelle des matériaux nécessite, la résolution rigoureuse de l'équation du transport de la lumière. Cela implique d'incorporer dans les modèles tous les éléments pouvant avoir une influence sur la luminance spectrale énergétique reçue par l'œil humain. La caractérisation des propriétés de réflectance des matériaux, encore sujette à de nombreuses recherches, est très évoluée. Cependant, l'utilisation de cartes d'environnement, pour simuler leurs comportements visuels restent essentiellement trichromatiques. Caractériser la lumière naturelle avec précision, est une interrogation ancienne et il n'existe pas aujourd'hui de cartes d'environnement comportant à la fois les informations de luminance spectrale énergétique et de polarisations correspondant à des ciels réels. Il nous est donc apparu nécessaire, de proposer à la communauté de l'informatique graphique des environnements lumineux complets exploitables dans un moteur de rendu adapté en conséquence.Dans ce travail, nous exploitons des résultats issus d'autres domaines scientifiques tels que la météorologie, la climatologie..., pour proposer un modèle de ciel clair, c'est-à-dire sans nuage.Toutes les situations réelles ne pouvant pas être abordées par cette méthode, nous développons et caractérisons un dispositif de capture d'environnement lumineux incorporant à la fois, la gamme dynamique de l'éclairage, la répartition spectrale et les états de polarisation.Nous proposons, dans le but de standardiser les échanges, un format de données utilisable dans un moteur de rendu spectral, exploitant le formalisme de "Stokes - Mueller". / In the field of computer graphics, the simulation of the visual appearance of materials requires, a rigorous solving of the light transport equation. This implies to incorporate into models all elements that can influence the spectral received by human eyes. The characterization of the reflectance properties of materials, still subject to many researches is very advanced. However, the uses of environment maps, to simulate their visual behaviors remain essentially trichromaticity. Characterize the natural light with precision, is an old question. Today, there are no environment maps, including both spectral radiance and polarization informations, corresponding to a real sky. It was therefore necessary for us to design and propose to the computer graphics community a full of bright environments exploitable in a rendering engine adapted accordingly. In this work, we use the results of other scientific fields as meteorology, climatology..., to propose a new model of clear sky. As all actual situations are not addressed by this method, we develop and characterize an environment capturing device both incorporating the light dynamic range, the spectral distribution and the polarization states.

Le LHC est un collisionneur de protons, situé 100 mètres sous la frontière franco-suisse, conçu pour fonctionner à sqrt(s) = 14 TeV. Les premières collisions à sqrt(s) = 7 TeV ont eu lieu au début de l'année 2010, ouvrant la chasse aux nouvelles particules telles le boson de Higgs, les partenaires supersymétriques... Ces premières données ont permis aussi de faire des mesures de précisions afin de vérifier le fonctionnement du détecteur et de contraindre certains paramètre du Modèle Standard. C'est dans ce cadre que s'inscrit cette thèse. Le travail présenté dans ce manuscrit s'articule en deux parties distinctes dont le but est de contraindre d'éventuels biais et sources d'erreurs systématiques pour permettre une première mesure précise de la masse du boson W au LHC. D'un point de vue technique, une analyse consistant à étudier les variations de température de l'argon liquide, dans lequel sont immergés les calorimètres a été menée afin de comprendre leur origine et de limiter leur contribution à l'incertitude sur l'échelle d'énergie des électrons. D'autre part, le travail a été focalisé sur les effets de polarisation, en développant et proposant trois mesures originales : la quantification de leur influence sur la détermination directe de MW au LHC, les mesures de fractions d'hélicité dans les données 2010 et une mesure de l'asymétrie de charge permettant de découpler les effets de PDFs des effets de polarisation, appliquée aux données 2010. / The LHC is a proton collider, buried 100 meters below the franco-swiss border, built to work at sqrt(s) = 14 TeV. First collisions at sqrt(s) = 7 TeV occurred in the beginning of 2010, starting officially new particles hunting, like Higgs boson, supersymmetric partner... First data have also been used to do precision measurements in order to check detector performances and constrain many Standard Model parameters. The latter will be the main topic of this thesis.The work presented within this manuscript can be split in two different parts aiming to a common goal: reduce possible bias and systematic errors to provide a first precise W boson mass measurement at the LHC. On a technical aspect, an analysis has been done on the liquid argon that lies within calorimeter's cryostat, in order to understand temperature fluctuation and quantify its effect on the electron energy scale. On the other hand, attention has been focused on polarization effects, by developping and proposing three new measurements: quantification of their influence on MW measurement at the LHC, helicity fractions measurement in 2010 data and a charge asymmetry measurement that decouples PDF and polarization effects, on 2010 data.

Coxiella burnetii é a bactéria intracelular causadora da Febre Q, capaz de subverter funções celulares e evadir o reconhecimento do sistema imune da célula hospedeira permitindo o estabelecimento do seu nicho replicativo nas células-alvo: macrófagos e monócitos. É um patógeno altamente virulento, sendo necessário poucos organismos para desencadear a doença, e é considerado como um potencial agente de bioterrorismo da categoria B. Entre os danos econômicos causados por C. burnetii destaca-se a infecção de animais de gado, seu reservatório natural, pois causa aborto espontâneo dos filhotes e, consequentemente, prejuízo aos produtores. Seres humanos também adquirem a infecção, por inalação de partículas contaminadas. Hospedeiros imunocompetentes são capazes de restringir a infecção por C. burnetii apesar dos diversos mecanismos de evasão da resposta imune do hospedeiro, como interação com vias de sinalização celular e utilização de efetores bacterianos. No entanto, em hospedeiros não competentes a infecção pode evoluir para casos de Febre Q crônica e levá-los à morte. Modelos murinos são frequentemente utilizados para entender as interações patógeno-hospedeiro nas infecções por essa bactéria. A diferença na suscetibilidade de macrófagos de diferentes linhagens murinas e de diferentes tipos celulares à infecção por C. burnetii ainda é pouco conhecida. No entanto, sabe-se que C. burnetii fase II sucumbe a macrófagos derivados da medula óssea (BMDMs) de camundongos C57BL/6, enquanto células das linhagens BALB/c e A/J são suscetíveis à infecção. Nesse contexto, considerando a relevância biomédica de C. burnetii, faz-se necessário a determinação de um modelo relevante para melhor compreender as relações patógeno-hospedeiro nas infecções por essa bactéria. Neste trabalho, caracterizamos um novo modelo de estudo com macrófagos primários que permite avaliar a infecção com C. burnetii fase II in vitro, além de elucidar os mecanismos relacionados à suscetibilidade das células à bactéria. Por meio de quantificação do DNA genômico bacteriano por qPCR verificamos que macrófagos alveolares (AMs) murinos são altamente suscetíveis à replicação da bactéria, mesmo no fundo gênico restritivo C57BL/6. Caracterizamos a replicação da bactéria em AMs por microscopia de fluorescência e microscopia eletrônica de transmissão e demonstramos que essa replicação ocorre dentro dos vacúolos parasitóforos típicos. Pela análise de expressão gênica por RT-PCR efenotipagem de marcadores de superfície por FACS identificamos que a alta suscetibilidade dos AMs se deve a uma polarização dessas células para um padrão M2. Por fim, validamos a relevância desse modelo pela análise da suscetibilidade de AMs murinos deficientes para NOS2, IFN-? e IL-4 como prova de princípio. Verificamos que a suscetibilidade de AMs é comparável à de células Vero e células THP-1, modelos celulares imortalizados descritos como altamente suscetíveis à replicação de C. burnetii, e que AMs podem ser utilizados para estudos utilizando células derivadas de camundongos com fundo gênico C57BL/6. Dessa forma, nosso trabalho caracterizou os AMs murinos como um relevante modelo celular primário altamente suscetível para o estudo das interações patógeno-hospedeiro frente à infecção in vitro por C. burnetii fase II, além de elucidar os mecanismos por trás dessa suscetiblidade / Coxiella burnetii is the intracellular bacterium that causes Q fever, capable of subverting cellular functions and evading recognition by the host cell immune system, thus allowing the establishment of its replicative niche in its the target cells: macrophages and monocytes. It\'as a highly virulent pathogen, with few organisms being sufficient to cause the disease, and considered a potential class B bioterrorism agent. Among the economic damages caused by C. burnetii are infection of cattle animals, its natural reservoir, that leads to spontaneous abortion of the offspring and financial loss to the producers. Human beings also acquire the infection, through inhalation of contaminated air particles. Immunocompetent hosts are able to restrict infection by C. burnetii despite the several evasion mechanisms from the host immune system, which includes interaction with cell signaling pathways and utilization of bacterial effectors. However, in non-competent hosts the infection can evolve to chronic Q Fever and lead to death. Murine models are frequently used to understand the host-pathogen interactions during infections by this bacterium. The difference in the susceptibility among macrophages from different murine strains, as well as different cell types, still poorly known. However, it is known that C. burnetii phase II succumbs to bone-marrow derived macrophages (BMDMs) from C57BL/6 mice, whereas cells from BALB/c and A/J strains are susceptible to infection. In this context, considering the biomedical relevance of C. burnetii, it\'s necessary to establish a relevant study model to better understand the host-pathogen relations in infections by C. burnetii. In this work, we characterized a new study model with primary macrophages to assess the infection by C. burnetii phase II in vitro and elucidated the mechanisms underlying the susceptibility to C. burnetii. By using qPCR for quantification of bacterial genomic DNA, we saw that murine alveolar macrophages (AMs) are highly susceptible to C. burnetii replication, even in the usually restrictive C57BL/6 backgound. We characterized the bacterium replication in murine AMs by florescence microscopy and transmission electron microscopy, showing that this replication occurred inside the typical C. burnetii-containing vacuole. We also identified, through the gene expression by RT-PCR and the phenotypic profile of surface markers by FACS, that the increased susceptibility of murine AMs were due to a polarization of these cells into a M2 profile. To finish, we validated the relevance of thismodel through the analysis of the susceptibility of murine AMs deficient to NOS2, IFN-? and IL-4 as a proof of principle. We verified that the susceptibility of AMs is comparable to Vero cells and THP-1 cells, immortalized cell models described as highly susceptible to C. burnetii replication, and that AMs can be used to studies using cells derived from mice with the C57BL/6 background. In this way, our work characterized murine AMs as a relevant primary cell model highly susceptible to studies among the host-pathogen interactions in infections with C. burnetii phase II in vitro, and we also elucidate the mechanisms underlying this susceptibility

[pt] Este trabalho visa estabelecer na prática a estatística do ganho dependente da polarização (PDG-Polarization Dependent Gain) em sistemas ópticos com amplificação Raman. A amplificação Raman depende fortemente da polarização relativa entre os fótons de bombeio e de sinal, que tem que ser paralelas para máximo ganho [1]. Portanto, a birrefringência é um importante limitador de desempenho de sistemas de longa distância amplificados por esta técnica visto que modifica os estados de polarização de forma diferente para cada comprimento de onda. A birrefringência varia aleatoriamente de acordo com as flutuações do ambiente onde está a fibra óptica, dando origem à dispersão dos modos de polarização, efeito este conhecido pela sigla PMD. Alguns experimentos recentes mostraram que o amplificador Raman não só depende do estado de polarização do sinal de entrada, mas também que o valor da dependência do ganho com a polarização (PDG- Polarization Dependent Gain) flutua devido a natureza aleatória da PMD [4,5]. É importante conhecer a estatística da PDG, sua relação com a PMD e como a PDG pode ser reduzida a níveis aceitáveis. Nesse trabalho será medida experimentalmente a distribuição estatística da PDG em fibras de dispersão deslocada e os resultados comparados com as previsões teóricas dadas por [2]. / [en] Raman amplifiers are very attractive because they provide a large and relatively flat gain over a wide bandwidth while maintaining a small noise figure, and they can be made using regular silica fiber. However, the Raman Gain coefficient is polarization sensitive and can be up to ten times higher when the signal and pump polarization states are parallel rather than perpendicular [1]. Usually fibers present some degree of residual asymmetry - because the fiber core is slightly out-of-round, or because of mechanical stress on the deployed fiber - and this causes polarization mode dispersion. The light traveling along one polarization axis moves slower or faster than the light polarized along the other axis. This effect distorts the signal and causes polarization fluctuations along the fiber. As the Raman gain is higher when the signal and pump polarization states are parallel these fluctuations of the relative polarization between signal and pump vary the instantaneous value of the Raman gain. So the Polarization Dependence Gain (PMG) is directly related to the PMD. Several experimental studies have shown not only that the gain of raman amplifiers depends on the state of polarization of the input signal but also that this polarization-dependent gain (PDG) fluctuates over a wide range because of the random nature of polarization mode dispersion (PMD) [4,5]. It is important to know the statistics of PDG, its relationship to the PMD, and how the PDG can be reduced to acceptable low levels. In this letter we will demonstrate experimentally the statistical distribution of the PDG given by [2]. This In this work the polarization dependent gain (PDG) fluctuations due to PMD in Raman amplified optical transmissions is experimentally demonstrated.

We examine how speed of automation is affected by different employment protection regimes - one with lenient and one with stringent regulation. To assess we examine how occupations shares in the UK, US, Germany and Spain has changed from 1991-2013. According to our estimates, we find that the speed, of which high-risk occupations shrink over time, slows down in countries with a stringent EPL, Germany and Spain, regime relative to lenient EPL levels, the UK and US.

A tese de doutoramento apresenta uma pesquisa que teve como objetivo principal estudar a resposta IP gerada pela contaminação de solos argilosos por compostos orgânicos e inorgânicos. Ensaios de campo e laboratório foram realizados para investigar a sensibilidade do método IP à mudanças na propriedades petrofísicas provocadas pela contaminação. Um experimento controlado investigou o efeito IP gerado em amostras coletadas em torno de um aterro de resíduos urbanos, saturadas por diferentes concentrações de chorume, coletado no próprio local. Os resultados mostram um aumento do efeito IP em amostras ricas em CaCO3, observado mesmo para altas concentrações de chorume. Um segundo experimento controlado investigou o efeito do teor e tipo de argila e da salinidade na resposta IP. Misturas de esferas de vidro e diferentes teores de caulinita e montmorilonita foram saturadas por soluções de diferentes concentrações de NaCl. Os resultados obtidos mostram que o efeito da concentração de sais na resposta IP depende do teor de tipo de argila, sendo esse último dominante em relação ao efeito da salinidade. A concentração de sais e o teor de argila atuam de forma acoplada, intensificando o efeito IP. Em um terceiro experimento, a sensibilidade da resposta IP a presença de tolueno foi investigada. Misturas de areia e montmorilonita foram artificialmente contaminadas por diferentes concentrações de tolueno. Os resultados desse experimento mostram que o efeito desse contaminante na resposta IP é pequeno. Ainda assim, foi possível observar uma dependência da resposta IP com a concentração de tolueno que muda com o tempo, provavelmente devido a mudanças interfaciais químicas após a adição de tolueno. Com o objetivo de estudar o efeito da biodegradação do tolueno em solos argilosos na resposta IP gerada, duas colunas compostas de uma mistura de areia e caulinita, artificialmente contaminadas por tolueno, foram preparadas. Um fluxo de água subterrânea coletada em uma área contaminada foi estabelecido em uma das colunas (ativa), enquanto que uma solução de água deoneizada e NaCl foi estabelecido na outra (controle). A resposta IP das duas colunas foi monitorada por um período de quatro meses e nenhuma mudança na resposta elétrica das colunas que indicasse a ocorrência de biodegradação do tolueno foi observada. Os dados geoquímicos comprovam que não houve mudanças significativas durante o período do monitoramento, mesmo embora a presença de bactérias anaeróbicas vivas tenha sido verificada tanto na solução de entrada como na solução de saída da coluna ativa. Uma possível explicação para o tolueno não ter sido biodegradado de forma eficiente é a sua alta concentração na colunas. O último estudo realizado consiste na utilização do método IP para a investigação de uma área contaminada por BTEX (benzeno, tolueno, etil-benzeno e xileno). A contaminação ocorreu devido a derrames acidentais de quantidade não estimada de solventes no solo não impermeabilizado. O ensaio de campo revela uma zona de anomalia, caracterizada por baixas resistividade e cargabilidade e aumento da cargabilidade normalizada. Amostras de solo foram coletadas na área e tiveram suas propriedades elétricas medidas em laboratório. O contraste elétrico observado em campo não foi observado em laboratório, sugerindo que variações do teor de umidade podem estar contribuindo para a anomalia geofísica observada em campo. O teor de argila, bactérias totais e propriedades magnéticas foram medidas em diversas amostras coletadas na área. Os resultados dessas análises mostram que a distribuição do teor de argila não explica a anomalia observada. Entretanto, a população microbiana encontrada foi cinco ordens de magnitude maior na zona de anomalia. As propriedades magnéticas mostram que as amostras coletadas na zona da anomalia são mais ricas em magnetita. Os estudos realizados nessa pesquisa mostram que a resposta IP observada em estudos ambientais é afetada por propriedades petrofísicas como o teor de argila, teor de umidade, mineralogia e propriedades químicas do fluido dos poros. Entretanto a variação natural dessas propriedades também é esperada em ambientes dinâmicos. Consequentemente, isolar a contribuição de mudanças dessas propriedades devido a contaminação é uma tarefa complexa. / This PhD Thesis presents a research that aimed to study the IP response from soils contaminated by organic and inorganic compounds. Field surveys and laboratory experiments were conducted to investigate the sensibility of the IP method to changes in petrophysical properties due to contamination. A controlled experiment investigated the IP effect generated in soil samples collected around an urban waste disposal site, saturated by the leacheate generated at the site. The results show an IP effect increase on samples rich in CaCO3, observed even for high contaminant concentrations in the saturation solution. A second experiment investigated the effect of clay type and content and salinity on the IP response. Glass beads with varying concentration of kaolin and bentonite mixtures were synthesized and saturated by solutions with varying salt concentration. The results of this experiment show that the effect of salinity on the IP response depends upon clay type and content, being the clay effect dominant over the salinity effect. The effects of ionic concentration and clay content on the IP effect are coupled, enhancing the IP response. In a third experiment, the IP sensibility to toluene contamination is investigated. Sand and montmorillonite mixtures were artificially contaminated with varying toluene concentrations. The results show that the toluene effect on the IP response is small. Even though, there is an IP response dependency on toluene concentration that changes with time, probably due to interfacial chemical properties changes after the addition of toluene. With the purpose of studying the effect of toluene biodegradation on the IP response, two columns were packed with a sand and kaolinite mixture, artificially contaminated with toluene. A contaminated groundwater solution flux was established in one column (active), and a NaCl and deoneized water solution flux was established on the other column (control). The IP response from both columns was monitored for a period of four months. No significant changes in the electrical properties of these columns that could indicate toluene biodegradation was observed. Geochemical data confirmed that no significant changes occurred during the monitoring period, even though live anaerobic microorganisms were verified in the active column inflow and outflow. One possible explanation for the inefficiency in degrading toluene is its high concentration in the columns. The last study presented is a BTEX (benzene, toluene, ethyl benzene and xylene) contaminated area investigated with the IP method. The contamination events took place due to accidental spills directly into the soil, where the exact amount of contaminant disposed is unknown. The geophysical survey revealed an IP response anomaly, characterized by low resistivities and chargeabilities and normalized chargeability enhancement. Soil samples were collected at the site and its electrical properties were measured in the laboratory. The electrical contrast observed in the field was not observed in the laboratory, suggesting that moisture content could be contributing to the geophysical anomaly observed at the field. Clay content, total bacteria and magnetic properties were measured for some of the collected samples. The results show that the clay content distribution in the area does not explain the geophysical response observed. However, the microbial population was found to be over five orders of magnitude higher in the anomaly zone. Magnetic properties of the samples show that the anomaly zone is richer in magnetite. These studies show that the IP response observed in environmental studies is affected by petrophysical properties such as clay content, moisture content, mineralogy and pore fluid chemical properties. However, natural changes of these properties are also expected in dynamic environments. The isolation of the contribution of soil contamination to changes of these properties is a complex task.

Os métodos de eletrorresistividade (ER) com a técnica de caminhamento elétrico (CE), método da polarização induzida (IP) e o método eletromagnético indutivo (EM) foram aplicados no aterro Delta A, localizado ao lado da rodovia dos Bandeirantes no município de Campinas (SP). Dentro do aterro há uma região de aproximadamente 5.200 m² denominada célula experimental, com impermeabilização de base por meio de geomembrana de PEAD (Polietileno de alta densidade) onde ocorre um monitoramento regular pelo Departamento de Geotecnia da UNICAMP. Esse projeto teve como objetivo principal verificar como o corpo de resíduos e a geomembrana são imageados com os métodos geofísicos, e se existe evidência de zonas de concentração de chorume e como seriam as imagens caso houvesse ruptura da geomembrana com vazamento. Na área foram executadas 6 linhas com extensão de 110 m e espaçamento de 12 m entre elas, utilizando arranjo dipolo-dipolo com espaçamento entre eletrodos de 4 m e 5 m e cabo de 10 e 20 m para as medidas de EM. Com os resultados apresentados podemos afirmar que o método que melhor forneceu informações sobre a célula experimental foi o de eletrorresistividade, pois identificou a camada resistiva (geomembrana) e nos permitiu comparar os dados com as simulações feitas em laboratório. No entanto, para uma melhor resolução dos dados de ER se faz necessário diminuir a distância entre os eletrodos, aumentando assim a acurácia do levantamento. / The methods of resistivity (ER) with the electrical profiling technique (EP), the method of induced polarization (IP) and the inductive electromagnetic method (EM) were applied to landfill Delta A, located next to the highway dos Bandeirantes in Campinas (SP). Within the landfill there is a region of approximately 5,200 m² called \"experimental cell\" with waterproofing base through HDPE (High Density Polyethylene) geomembrane which is regular monitoring by the UNICAMP Geotechnical Department. The main objective was to verify how the body of waste and the geomembrane are imaged with geophysical methods, and if there is evidence of leachate concentration areas and how the images would be if there was rupture of the geomembrane leaking. In the area were performed 6 lines with a length of 110 m and 12 m spacing between them using dipole-dipole array with electrode spacing of 4 m and 5 m and cable of 10 and 20 m for EM measures. With the results presented we can say that the method that best provided information on the experimental cell was the resistivity method, as identified resistive layer (geomembrane) and allowed us to compare the data with simulations in the laboratory. However, for better resolution of the ER data is needed to close the distance between the electrodes, thereby increasing the accuracy of the survey.

A molécula 5-fluorouracil (5FU) é muito utilizada em tratamentos de câncer. Seu espectro de absorção é caracterizado por duas bandas de diferentes intensidades, as transições n-p* e p-p*, e seu estudo em diferentes solventes é de considerável importância para compreender a fotofísica do estado excitado. Este é o primeiro passo essencial para obter a caracterização da dinâmica de emissão. Neste trabalho, nós estudamos teoricamente o espectro de absorção da 5FU em dois solventes, água e acetonitrila, usando o método Sequential Quantum Mechanics/ Molecular Mechanics (SQM/MM). Uma etapa importante para uma simulação realista é a polarização do soluto pelo solvente. Neste estudo, esta polarização foi obtida usando dois modelos: Polarizable Continuum Model (PCM), que é uma alternativa simples e um método iterativo usando Average Solvent Electrostatic Configuration (ASEC). Após isso, simulações usando Monte Carlo Metrópolis no ensemble NVT em condições normais de temperatura e pressão foram realizadas e configurações estatisticamente descorrelacionadas separadas para subsequentes cálculos de Mecânica Quântica usando diversos métodos: Configuration Interaction (CI), Time Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) e um método semi-empírico (INDO/CIS). Os espectros calculados em ambos os solventes foram obtidos em mais de uma aproximação: contínua, discreta e explícita. Os resultados estão em boa concordância com os valores experimentais e enfatizam a importância da inclusão de moléculas de solvente explícitas nos cálculos. Nós especialmente notamos que em solventes, a transição n-p* é deslocada para o azul enquanto a transição p-p* é deslocada para o vermelho, indicando uma tendência para reversão dessas duas bandas se comparadas à fase gasosa. Isto aponta para diferenças na fotofísica, dependendo da polaridade do solvente. Os resultados também permitem uma avaliação dos diferentes procedimentos teóricos utilizados. / The 5-fluorouracil molecule is very used in cancer treatment. Its absorption spectrum is characterized by two broad bands of different intensities, the n-p* and p-p* transitions, and its study in different solvents is of considerable importance for the understanding of the photophysics of the excited state. It is the first essential step for obtaining the characterization of the emission dynamics. In this work we have theoretically studied the absorption spectrum of 5FU in two solvents, water and acetonitrile, using the Sequential Quantum Mechanics/Molecular Mechanics method (SQM/MM). An important step for a realistic simulation is the polarization of the solute by the solvent. In this study, this polarization was obtained by using two models: Polarizable Continuum Model (PCM), which is a simple alternative, and an iterative method using the Average Solvent Electrostatic Configuration (ASEC). After this, Monte Carlo Metropolis simulations in the NVT ensemble in normal conditions of temperature and pressure were made and statistically uncorrelated configurations sampled for the subsequent Quantum Mechanics calculations using several methods: Configuration Interaction (CI), Time Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) and a semiempirical method (INDO/CIS). The calculated spectra in both solvents were obtained using more than one approach: continuum, discrete and explicit. The results are in good agreement with experimental values and emphasize the importance of explicitly including solvent molecules. We specially note that in solvents, the n-p* is blue-shifted and the p-p* transition is red-shifted leading to a tendency for reversal of these two bands compared to gas phase. This points to differences in the photophysics, depending on the solvent polarity. The results also allow an evaluation of the different theoretical procedures used.