Orientador: José Geraldo Nery / Banca: Fátima Pereira de Souza / Banca: Rosa Sayoko Kawasaki Oyama / Resumo: Partículas poliméricas com tamanho e morfologia controlados e propriedades físico-químicas adequadas são amplamente utilizadas em várias aplicações biomédicas, especialmente em embolização, uma técnica cirúrgica minimamente invasiva utilizada em tratamentos de diversas doenças vasculares e quimioembolização, que associa a embolização e a quimioterapia. Ela é realizada com uso de materiais denominados agentes embólicos, sendo as partículas de poli(vinil álcool) (PVA) amplamente utilizadas por apresentarem um alto grau de desempenho. As partículas de PVA estão disponíveis no mercado nas morfologias esféricas e floculares, sendo as esféricas as que apresentam menores riscos para o procedimento. Dessa forma, o presente trabalho teve como objetivo sintetizar e caracterizar microesferas de PVA para serem utilizadas em embolização e quimioembolização. Juntamente com a equipe de pesquisadores da empresa Braile Biomédica, a intenção é desenvolver um produto que ainda não é fabricado pela indústria nacional para ser comercializado a menores custos. Materiais e Métodos: As microesferas de poli(vinil álcool) (PVA) foram sintetizadas pelo método de polimerização em suspensão, seguida de hidrólise alcalina (ou saponificação). Na etapa de saponificação, diferentes concentrações de NaOH foram utilizadas. As amostras sintetizadas foram caracterizadas por Microescopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difração de Raios-X (DRX), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Ressonância Magnética Nuclear de 13 C - cross polarization / magic angle spinning ( 13 C RMN CP/MAS) e Potencial Zeta (ζ). Resultados: A análise de MEV indicou que foram obtidas partículas esféricas. Os dados complementares de DRX, DSC e 13 C RMN CP/MAS indicam que à medida que se aumenta a concentração... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Polymeric particles with size and morphology controlled and appropriate physicochemical properties are widely used in several biomedical applications, especially in embolization, a minimally invasive procedure routinely used in treatments of some vascular diseases, and chemoembolization, which combines embolization and chemotherapy. It is performed using materials called embolic agents, being poly(vinyl alcohol) (PVA) particles often used because its high performance. These particles are commercially available in spherical and flocculate morphologies, however spherical particles present lower risks than flocculates ones during the procedure. Thus, this study proposes to develop and improve spherical PVA particles to be used in embolization and chemoembolization. The development are being conducted by the researchers group from Braile Biomédica, the goal is to develop a product that is not yet produced in the national industry, commercializing it at lower costs. Materials and Methods: PVA microspheres were synthesized by suspension polymerization method, followed by alkali hydrolysis (or saponification). In the saponification step, different concentrations of NaOH were used. The samples synthesized were characterized by Scanning Electronic Microscopy (SEM), X-ray Diffraction (XRD), Differential Scanning Calorimetry (DSC), 13 C Nuclear Magnetic Resonance - cross polarization / magic angle spinning ( 13 C CP/MAS NMR) and Zeta Potential (ζ). Results: SEM analysis indicated that spherical particles were obtained. The complementary data of XRD, DSC and 13 C CP/MAS NMR indicate that the use of high NaOH concentrations (in the saponification process) determines reordering in the lateral chains of the polymer, which causes an increase of material's crystallinity. Zeta Potential (ζ) data of the samples indicated that, in an... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:22:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-07-29Bitstream added on 2014-06-13T20:10:04Z : No. of bitstreams: 1 basso_gg_me_sjrp_parcial.pdf: 127718 bytes, checksum: 3bfde1c4f9ff597bf78cc0fd338d9fe8 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-08-28T16:08:53Z: basso_gg_me_sjrp_parcial.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-28T16:09:58Z : No. of bitstreams: 1 000670722.pdf: 6039395 bytes, checksum: a8326c9658e562fa0ebe828de242a31a (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP) / Partículas poliméricas com tamanho e morfologia controlados e propriedades físico-químicas adequadas são amplamente utilizadas em aplicações médicas, como na embolização, uma técnica cirúrgica utilizada para tratar malformações arteriovenosas (MAVs), conter hemorragias, tratar localmente tumores hipervascularizados (THVs) e outras doenças vasculares. Este procedimento é realizado com materiais de diferentes formas e composições, sendo as partículas de poli(álcool vinílico) (PVA) freqüentemente utilizadas por apresentarem um alto grau de desempenho. Elas estão disponíveis no mercado nas morfologias esférica e não-esférica, sendo que as esféricas apresentam uma maior eficácia no tratamento. O presente trabalho objetivou desenvolver e aprimorar partículas esféricas de PVA e poli(acetato vinílico) (PVAc) para serem utilizadas em embolização. Suas sínteses foram realizadas em duas etapas: a polimerização em suspensão do monômero acetato vinílico (VAc) em PVAc e a saponificação do polímero PVAc em PVA, com variações na velocidade de agitação e na concentração da solução de hidróxido de sódio (NaOH), na etapa da saponificação. As partículas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e ressonância magnética nuclear de 13 C - cross polarization / magic angle spinning (13 C RMN CP/MAS). Foram analisadas a distribuição de tamanhos, a dimensão fractal, a determinação da biocarga, que determinou os parâmetros de esterilização por radiação gama, e a citotoxicidade, pelo teste de “Reatividade Biológica in vitro”. Os resultados indicaram que a morfologia esférica foi obtida durante a primeira etapa da síntese e que essa morfologia não foi afetada pelo segundo processo. A velocidade de agitação e a concentração de NaOH influenciaram... / Polymeric particles with controlled size and morphology and appropriated physicochemical properties are widely used in medical applications, such as embolization, a surgical technique used to treat arteriovenous malformations (AVMs), stop bleedings, treat locally hypervascular tumors (HVTs) and other vascular diseases. This procedure is performed with materials of different shapes and compositions, and the poly(vinyl alcohol) (PVA) particles are often used for presenting a high degree of performance. They are commercially available in spherical and non-spherical morphologies, and the spherical particles have a greater efficacy in the treatment. This study aimed to develop and improve spherical PVA and poly(vinyl acetate) (PVAc) particles for use in embolization. Their syntheses were performed in two stages: the suspension polymerization of vinyl acetate (VAc) monomer in PVAc and the saponification of PVAc polymer in PVA, with variations in the stirring speed and the concentration of sodium hydroxide (NaOH) solution, at the saponification step. The particles were characterized by scanning electronic microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC) and 13 C nuclear magnetic resonance - cross polarization / magic angle spinning (13 C NMR CP/MAS). We analyzed the size distribution, the fractal dimension, the determining of the bioburden, which determined the parameters of sterilization by gamma irradiation, and the cytotoxicity, by the “Biological Reactivity in vitro”. The results indicated that the spherical morphology was obtained during the first stage of the synthesis and that this morphology was not affected by the second process. The stirring speed and the NaOH concentration influenced the size of the particles. The commercial particles have a fractal dimension greater than the synthesized particles... (Complete abstract click electronic access below)

Ingeniero Civil Mecánico / Los Elastómeros Electro-Sensibles son materiales que se caracterizan por sufrir grandes deformaciones en presencia de un campo eléctrico. Debido a esto la atención de los científicos se ha centrado en estudiar el comportamiento de estos materiales con el propósito de determinar su potencial uso como actuadores, para músculos artificiales en robótica y para aplicaciones biomédicas en prótesis entre otras aplicaciones. El comportamiento de estos materiales ha recibido la atención de los investigadores solo recientemente, y el objetivo de este trabajo es abordar en más detalle algunos aspectos de la modelación del comportamiento de estos materiales. Los conceptos básicos a considerar para el estudio del comportamiento de los elastómeros electro-sensibles en presencia de un campo eléctrico son la cinemática de los cuerpos al momento de la deformación, las ecuaciones de Maxwell para las variables de campo eléctrico en ausencia de campos magnéticos, corrientes libres y cargas eléctricas, y sin dependencia del tiempo; además de las leyes del balance de masa, la formulación Lagrangiana y la simetría de los materiales. Este trabajo consiste en estudiar el comportamiento de la segunda variación para tres problemas de valor de frontera por medio del software Mathematica con diferentes geometrías para los cuerpos electro-activos y diferentes vectores de campo eléctrico, considerando ademas algunos ejemplos simples de ecuaciones constitutivas para el material. La segunda variación, y en particular su signo, se estudió como criterio para predecir la aparición de inestabilidades electro-elásticas.

Orientador: Augusto Batagin Neto / Coorientador: Francisco Carlos Lavarda / Banca: José Humberto Dias da Silva / Banca: Giovani Fornereto Gozzi / Resumo: O uso de materiais orgânicos em dispositivos optoeletrônicos tornou-se atraente devido a vários fatores, como o baixo custo de obtenção do produto final, bem como a leveza e a flexibilidade dos dispositivos produzidos. Dentre estes dispositivos incluem-se as células eletroquímicas poliméricas emissoras de luz (PLECs). Tais dispositivos eletrônicos emissores de luz orgânicos são compostos de uma blenda entre um polímero semicondutor e um eletrólito contendo um sal e um condutor iônico polimérico. No entanto, alguns dos mecanismos básicos envolvidos na operação destes dispositivos ainda não são completamente compreendidos. De fato, é bem conhecido que interações específicas envolvendo o polímero semicondutor e o sal iônico desempenham um papel importante de transporte de carga, mesmo sem a plena compreensão dos detalhes associados a essas interações. Neste contexto, aqui relatamos uma abordagem teórica que visa desvendar aspectos básicos sobre o assunto. Para tanto, as propriedades estruturais e de reatividade do polímero semicondutor poli [(9,9-dioctilfluorenil-2,7-diil)-co-(1,4-vinilenofenileno)] e do sal triflato de lítio foram avaliados através de cálculos de estrutura eletrônica empregando o Método Paramétrico 3 (PM3) (abordagem semi-empírica) e a Teoria do Funcional da Densidade (usando o funcional de correlação e troca B3LYP e o conjunto de base 6-31G). Para identificar os locais onde as interações polímero-sal ocorrem preferencialmente, cálculos de reatividade local for... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The use of organic materials in optoelectronic devices has become attractive due to several factors, such as the low cost of the final products, as well as the lightness and flexibility of the resulting devices. These devices include polymer light emitting electrochemical cells (PLECs). Such organic light-emitting devices are based on a blend that includes a semiconductor polymer, a salt and an ionic conductor. However, some of the basic mechanisms involved in the operation of these devices are still not completely understood. Indeed, it is well known that specific interactions involving the semiconducting polymer and the ionic salts play an important role in the charge transport, even without the full understanding of the associated details of these interactions. In this context, we report a theoretical approach that aims to uncover basic aspects about the subject. Therefore, the structural and reactivity properties of the semiconductor polymer poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-vinylenephenylene)] and lithium triflate salt were evaluated via electronic structure calculations employing Parametric Method 3 (PM3) semi-empirical approach and Density Functional Theory (using B3LYP exchange-correlation functional and 6-31G basis set). To identify the sites where polymer-salt interactions occur, local reactivity calculations were performed employing Condensed-to-atoms Fukui Indexes. The obtained results suggest that the presence the salt ions induces significant changes ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O presente trabalho descreve a preparação, caracterização e estudo das propriedades de materiais nanocompósitos, formados por resina fenólica (fenol-formaldeído) e nanotubos de carbono (NT) com camadas múltiplas (MWCNTs). No preparo dos nanocompósitos a matriz foi polimérica, sendo sintetizados dois conjuntos de resinas fenólicas, com variações nas razões molares e nas concentrações [H+]. As amostras foram caracterizadas por Espectroscopia Infravermelho, com Reflectância Total Atenuada (FT-IR–ATR), FT-IR-ATR com aquecimento in situ, 13C-RMN e Análise Termogravimétrica (TGA), Difração de Raios-X (DRX) e Espectroscopia Raman dos resíduos de TGA, comprovando que a amostra 1 mol fenol: 3 mols formaldeído, com catalisador na razão 3,2M (1phe:3form_3,2M) deveria ser utilizada para introdução dos NT. Os NT foram oxidados e funcionalizados com organossilano APTES (3-aminopropil-tri-etoxisilano) melhorando sua dispersão na matriz, caracterizados por Raman e DRX. Várias amostras foram preparadas contendo porcentagens diferentes de NT (0,3 a 2,5% com relação ao fenol). Os nanocompósitos foram caracterizados por FT-IR – ATR, evidenciando que incorporação dos NT não alterou estruturalmente os polímeros. Também através de TGA comprovou-se que o comportamento térmico dos nanocompósitos contendo NT melhorou. A DRX dos resíduos de TGA comprovou que graças à formação de redes de NT interconectados no interior da matriz, a amostra contendo maior quantidade de NT, diminuiu a perda de massa em cerca de 10%, quando comparada ao polímero puro, o que provavelmente também propiciará menor incidência de fumaça e resultados significativos na proteção térmica de outros materiais. A adição do NT interferiu na viscosidade final do pré-polímero e consequentemente na cura do polímero. Com a realização da Espectroscopia Raman feita nos resíduos de TGA das amostras puras e dos nanocompósitos, foi possível verificar que as Razões ID/IG destes, são próximas as dos NT funcionalizados e a do grafite, tendo a possibilidade deste polímero ser precursor polimérico de carbono. / This work describes the preparation, characterization and study of the properties of materials nanocomposites formed by phenolic resin (phenol-formaldehyde) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT). In the preparation of the matrix polymer nanocomposites, were sinthesized two sets of phenolic resins, one with variations in molar reasons and another one with variations in the concentration [H+]. The samples were characterized by Infrared Spectroscopy with Attenuated Total Reflectance (FT-IR-ATR), FT-IR-ATR with heating in situ, 13C-RMN and TGA (Thermogravimetric Analysis), x-Ray Difraction and Raman Spectroscopy of TGA residues proving that the sample 1phenol:3formaldehyde with 3,2M HCl (1phe:3form_3,2M), should be used for prepare the matrix of nanocomposite. The carbon nanotubes (CNT) were oxidized and funcionalized with organofunctional silans APTES (3-Triethoxysilylpropylamine) improving its dispersion in the array, TGA residues were characterized with Raman Spectroscopy and DRX. Several samples were prepared containing percentages of CNT (0,3 to 2,5%p relative to phenol). The Nanocomposites were characterized by FT-IR – ATR evidencing that incorporation of CNT did not change structurally polymers. Also through TGA attesting that the thermal properties of the Nanocomposites containing CNT have been improved. TGA residues were analysed by DRX proving the formation of CNT networks interconnected within the array, the sample containing higher amounts of CNT, decreased the loss of mass by about 10 percent when compared to the neat polymer, which probably also provide lower incidence of smoke and significant results on thermal protection of other materials. The addition of the CNT interfered in viscosity end of polymer pre and consequently in curing of the polymer. With the realization of Raman Spectroscopy made in the remaining TGA neat samples and nanocomposites was possible to verify that the reason ID/IG of these nanocomposites are close to those of the funcionalized CNT and the graphite having the possibility of this polymer be polymeric precursor of carbon.

Soluções poliméricas com alta viscosidade possuem aplicações que abrangem desde o campo da indústria alimentícia (como espessantes) ao da indústria petrolífera (como aditivos em fluidos de perfuração utilizados na extração do petróleo), entre outras aplicações. Por isso, a busca por materiais poliméricos mais eficientes para aumentar a viscosidade de soluções por meio da síntese de novos polímeros com estrutura planejada e controlada é justificada tanto do ponto de vista científico quanto tecnológico. Com a variação sistemática de parâmetros estruturais, que pode ser feita por meio das técnicas atuais de polimerização via radical controlada, pode-se chegar a polímeros com alta eficiência como agentes viscosificantes, e no futuro, às relações entre a estrutura e a capacidade de elevar a viscosidade de soluções aquosas, que permitiriam o planejamento racional de materiais para essa aplicação. Tais relações tornam-se particularmente complexas quando se trata de polímeros carregados em meio aquoso. Neste trabalho foram sintetizados homopolímeros de ácido polimetacrílico e copolímeros deste com metacrilamida usando para isso a técnica Transferência Reversível de Cadeia por Adição-Fragmentação (RAFT) e polimerização via radical livre. A capacidade para aumentar a viscosidade de soluções aquosas foi comparada entre os diversos materiais. A análise dos dados de viscosidade relacionados à estrutura e confirmados por técnicas apropriadas de caracterização permitiu a avaliação de fatores estruturais importantes para a obtenção de materiais mais efetivos no aumento da viscosidade de soluções aquosas, estando entre os mais importantes a massa molar média e a proporção de ácido metacrílico no copolímero. O efeito da força iônica na viscosidade indicou que a incorporação de monômero neutro (metacrilamida) parece diminuir o efeito de sal sobre a viscosidade da solução, favorecendo a aplicação em regimes de alta concentração iônica, como na água do mar. Além dos materiais sintetizados apresentarem potencial para aplicação direta, esse estudo auxiliou no entendimento das relações entre estrutura e viscosidade, contribuindo para a racionalização da produção de materiais poliméricos com aplicações específicas o que pode proporcionar economia de recursos naturais e financeiros. / High viscosity polymeric solutions have applications ranging from the field of food industry (as thickeners) to the oil industry (as additives in drilling fluids used in oil extraction). Therefore, the seeking for polymeric materials more efficient to increase the viscosity of aqueous solution by the synthesis of new polymers with tailored molecular structure is justified by scientific and technologic reasons. Changing the structure parameters systematically, what can be accomplished today by Controlled Radical Polymerization techniques, may lead to more effective polymers to increase viscosity and, in the future, to the relationships between structure and that property. Such relationships are particularly more complicated for charged polymers in aqueous solutions. In this work, homopolymers of methacrylic acid and its copolymers with methacrylamide were synthesized by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) and Free Radical Polymerization. The capacity to increase the viscosity of aqueous solution was tested for all materials. The analysis of viscosity data and the correlation to the polymers structure allowed the evaluation of the most important features to optimize such property. It has been found, as expected, that average molecular weight and composition (for copolymers) play a major role. In addition, the ionic strength on the viscosity was tested for the aqueous solutions and indicated that the addition of a neutral monomer (methacrylamide) made the solution viscosity less susceptible to salt, favoring the use of this kind of material at high ionic strengths, like sea water. Some materials have the potential to direct applications and the study was useful to advance in understanding the laws that govern the viscosity of polymeric aqueous solutions and the structure of the material, what can help in a more efficient way to obtain polymers for several applications.

A preocupação com o desenvolvimento de técnicas menos agressivas em termos ambientais contribuindo para o desenvolvimento sustentável, levou a utilização de tecnologia enzimática e materiais biodegradáveis como uma rota alternativa. A quitosana é um polímero atóxico, biodegradável e biocompatível proveniente da desacetilação da quitina, subproduto da indústria pesqueira. Uma de suas aplicações é como suporte para a imobilização de biocatalisadores com o intuito de melhorar algumas características, como estabilidade e reutilização. A imobilização pode ocorrer por diversas técnicas, não existindo um método único que abrange todo e qualquer caso. Neste contexto, esse trabalho estudou a viabilidade da utilização de um hidrogel à base de quitosana para imobilização da lipase de Rhizopus oryzae (L036P). Para isso foi realizada a imobilização da lipase por adsorção física e por ligação covalente em hidrogel de quitosana ativado com glutaraldeido. A fim de verificar modificações químicas significativas e a perda de massa das amostras em função da temperatura, os materiais foram submetidos às técnicas de termogravimetria (TG) e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). A massa residual foi de 30% para a enzima livre e de 45% para as enzimas imobilizadas e os espectros de FTIR comprovaram a imobilização devido a mudanças ocorridas em algumas bandas de absorção. A análise da morfologia da superfície do suporte foi realizada através de imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura que evidenciaram uma estrutura mais densa e menos porosa após a reticulação do hidrogel. A atividade hidrolítica da lipase imobilizada foi de 406,30 U/g para a imobilização por adsorção física; 439,82 U/g para a imobilização por ligação covalente. Os parâmetros cinéticos km e Vmáx foram determinados e não houve diferença significativa no valor de km para a ambas as lipase imobilizada já o valor de Vmáx sofreu uma queda para ambas as imobilizações indicando uma possível inibição não competitiva. A estabilidade térmica e de estocagem foram avaliadas e foi observada uma melhora na estabilidade térmica após 150 minutos e a atividade hidrolítica de todos os materiais não apresentaram perda significativa após 120 dias. Os biocatalisadores foram ainda caracterizados quanto a atividade ótima de atuação em função da temperatura e pH utilizando a técnica de planejamento de experimentos ( delineamento composto rotacional 2² com três repetições no ponto central). Os resultados encontrados mostraram que há uma variação na temperatura e pH ótimo após a imobilização, sendo encontrado valores máximos de 839,76 U/g para a lipase livre (pH 7,5 a 36°C), 574,18 U/g para a lipase imobilizada por adsorção física (pH 7,5 a 50°C) e 3572,44 U/g para a lipase imobilizada por ligação covalente (pH 8,5 60°C). A partir dos resultados obtidos, verificou-se a potencialidade da utilização de hidrogel como suporte de imobilização da lipase. / The concern with the development of less aggressive techniques for the environment contributing to sustainable development, has led to use of enzyme technology and biodegradable materials as an alternative route. Chitosan is a polymer nontoxic, biodegradable and biocompatible obtained from the deacetylation of chitin by-product of the fishing industry. One of the applications of chitosan is as a support for the immobilization of biocatalysts in order to improve certain characteristics, such as stability and reusability. Immobilization may occur for several ways, with no single method that covers every case. In this context, this study investigated the viability of using a chitosan-based hydrogel to immobilization of lipase Rhizopus oryzae (L036P). To do this was made lipase immobilization by physical adsorption and covalent linking of chitosan hydrogel activated with glutaraldehyde. In order to verify significant chemical modifications and the mass loss of samples as a function of temperature, the materials were subjected to thermogravimetric analysis (TG), and infrared spectroscopy with Fourier transform (FTIR). The residual mass was 30% for the free enzyme and 45% for immobilized enzymes and the infrared spectra confirmed the immobilization due to changes in absorption in certain bands. The analysis of the support surface morphology was performed by images obtained by scanning electron microscopy which showed a denser and less porous structure after crosslinking of the hydrogel. The hydrolytic activity of the immobilized lipase was 406.30 U / g for the immobilization by physical adsorption and 439.82 U / g for the immobilization by covalent attachment. Kinetic parameters (km and Vmáx) were determined and there was no difference difference in the amount of km for both immobilized lipase. The Vmáx value has fallen for both immobilizations indicating a possible non competitive inhibition. The thermal stability and storage were evaluated and it was observed an improvement in thermal stability after 150 minutes and the hydrolytic activity of all the materials showed no significant loss after 120 days. The biocatalysts were further characterized as the optimal activity of action as function of temperature and pH using the experimental design technique through rotational composite design with three replications 2² the center point. The results showed that there is a variation in optimal temperature and pH after immobilization being found maximum values of 839.76 U / g for the free lipase (pH 7.5 and 36 °C), 574.18 U / g for lipase immobilized by physical adsorption (pH 7.5 and 50 °C) and 3572.44 U / g to covalently immobilized lipase (pH 8.5 and 60 °C). From the results obtained, it was verified the potential use of hydrogel as lipase immobilization support. / Programa Institucional de Bolsas de Pós-Graduação - PIB-PÓS

Orientador: Francisco Carlos Lavarda / Banca: Luiz Carlos da Silva Filho / Banca: Julio Ricardo Sambrano / Banca: Paula Homem de Mello / Banca: Mauricio Domingues Coutinho Neto / Resumo: Materiais orgânicos vêm sendo utilizados em diversos tipos de dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos, sendo um dos destaques seu uso em células solares. Atualmente, células solares que utilizam materiais orgânicos na camada ativa já atingem eficiências em torno de 12% na conversão da energia solar em elétrica. Apesar destes materiais apresentarem vantagens em relação ao custo do produto final e processamento comparado aos inorgânicos, a comunidade científica ainda se depara com problemas relacionados às propriedades intrínsecas, como por exemplo, baixa estabilidade à oxidação e energias de bandgap elevadas; deste modo, ainda é viável encontrar novos materiais orgânicos que superem tais problemas. Este trabalho teve como finalidade a busca de novos materiais orgânicos, mais especificamente polímeros conjugados, para aplicações em camada ativa de células solares utilizando métodos teóricos de modelagem de materiais em níveis de teoria semi-empírico e DFT. A primeira parte deste trabalho focou no estudo de novos copolímeros de comonômeros similares e novos homopolímeros derivados de P3HT. Aqui foi possível verificar que, através de substituições químicas realizadas no P3HT, pode-se encontrar novos polímeros com valores mais apropriados para as energias dos orbitais moleculares de fronteira e maiores mobilidades de carga, propriedades que estão intimamente relacionadas à eficiência e à estabilidade que a célula solar pode atingir. Um dos novos polímeros que apresentou potenci... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Organic materials have been used in various types of electronic and optoelectronic devices, with prominent application in solar cells. Solar cells in which the active layers are composed of organic materials already reach efficiencies of around 12% in the conversion of solar energy into electricity. Although these materials have advantages in relation to the final cost and processing compared to the inorganics, the scientific community still face problems related to intrinsic properties, such as low oxidation stability and high bandgap energy; thus, it is desirable to find new organic materials that overcome these problems. This work aimed sy the search for new organic materials - specifically conjugated polymers - for applications in active layers of solar cells employing theoretical methods of material modeling of semi-empirical and DFT theory levels. The first part of this work focuses on the study of new cepolymers of similar comonomers and new P3HT derivatives. Here it was observed that, through chemical substitutions made in P3HT, one may find new polymers with appropriate values for the energies of the frontier molecular orbitals and increased charge mobility, properties that are closely related to the efficiency and stability that the solar cell can achieve. One of the novel polymers found which have potential for use in active layers was the fluorinated P3HT, later confirmed by experimental works. For copolymers of similar comonomers, it was found that the electronic and optical properties of these materials exhibit a linear dependence with the same properties and the monomers proportion of the homopolymers that were used as comonomers in the construction of the copolymer; most important is that through this linear relatioship one may design new copolymers of similar comonomers before a possible synthesis. The second part of this study evaluated the methodologies for modeling of organic... (Complete abstract electronic access below) / Doutor

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Nos últimos 20-30 anos polímeros biodegradáveis vêm sendo estudados e desenvolvidos e atualmente já são comercializados. Contudo, o custo, a processabilidade e algumas propriedades ainda dificultam a penetração desses polímeros no mercado e a competição com as chamadas commodities. Não são poucos os autores que se dedicam a desenvolver aditivos e formulações para superar essas limitações. Desta forma, esta Tese se dedicou ao desenvolvimento de compósitos de Ecobras, fabricado pela Basf e comercializado pela Corn Products, utilizando como carga mineral resíduo da extração da bauxita, no município de Santa Luzia/PB, o qual consiste em sua totalidade de vermiculita. Esta vermiculita foi quimicamente modificada com sais de alquil fosfônio para melhorar a compatibilidade com a matriz polimérica e também espaçar as camadas de aluminossilicato. De fato, a modificação com o brometo de hexadecil tributil fosfônio resultou na esfoliação da vermiculita tornando-a potencialmente apropriada para a obtenção de nanocompósitos. A preparação dos compósitos foi realizada pelo método de intercalação no estado fundido e foram comparadas a utilização da câmara interna de mistura e da mini extrusora de dupla rosca, sendo esta última mais eficaz na dispersão da vermiculita, conforme revelado pela microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-X e reometria de placas. O grau de dispersão também foi influenciado pela estrutura química do modificador da vermiculita e pelo teor dessa carga incorporada à matriz. Teores mais elevados levaram a formação de aglomerados, enquanto a modificação da carga implicou na formação de micro e nanocompósitos. Ainda houve alterações das propriedades térmicas com aumento dos valores da temperatura de transição vítrea, de cristalização e fusão, embora o grau de cristalinidade tenha sido mantido. Nitidamente, foram obtidos materiais mais rígidos, com maior módulo e menor capacidade de deformação. Cerca de 58% de perda de massa foi observada para os micro e nanocompósitos obtidos após 17 semanas de enterro em solo simulado para avaliação da biodegradabilidade, valor bem próximo ao Ecobras puro. De modo geral, a incorporação das diferentes vermiculitas retardou nas primeiras semanas a biodegradação, provavelmente em função de modificações na estrutura cristalina, conforme sugerido pelos maiores valores de temperatura de fusão observados durante o acompanhamento do processo de biodegradação. No entanto, após 7 semanas os perfis de biodegradação dos micro e nanocompósitos se aproximaram bastante do Ecobras puro. Desta forma, foi possível nesta Tese obter um nanocompósito de Ecobras com vermiculita modificada com brometo de hexadecil fosfônio utilizando ferramentas comuns de processamento no estado fundido com biodegradabilidade próxima ao polímero de partida, porém mais rígido e menos deformável / In the last 20-30 years biodegradable polymers have been studied and developed and currently are already commercialized. However, cost, processability and some properties still avoid the penetration of such polymers on the market and the competition with the so-called commodity. There are few authors who are dedicated to developing additives and formulations to overcome these limitations. Thus, this thesis is devoted to the development of Ecobras composites, blend of PBAT and starch manufactured by BASF and commercialized by Corn Products, using as mineral filler a residue of bauxite extraction from Santa Luzia / PB, which consists entirely of vermiculite. The vermiculite was chemically modified with alkyl phosphonium salts to improve compatibility with the polymer matrix, and also to increase the space between aluminosilicate layers. In fact, its modification with hexadecyl tributyl phosphonium bromide promoted the exfoliation of vermiculite making it potentially suitable for obtaining a nanocomposite. The preparation of the composites was performed by the melt intercalation technique. Internal mixing chamber and a twin screw mini-extruder were compared as processing tool, the latter was more effective in dispersing the vermiculite, as revealed by scanning electron microscopy, X-ray diffraction and plate rheometry. The degree of dispersion was also influenced by the amount and chemical structure of the vermiculite. Higher filler levels led to formation of agglomerates, while filler modification led to formation of micro and nanocomposites. There were changes in the thermal properties with increasing temperature values of glass transition, crystallization and melting, although the degree of crystallinity has been retained. Clearly, stiffer materials were obtained, with a higher modulus and low strain capacity. About 58% of weight loss was observed for micro and nanocomposites after 17 weeks of burial in simulated soil for evaluation of biodegradability, very close to pure Ecobras value. Generally, the incorporation of different vermiculite delayed biodegradation in the first weeks, probably due to changes in crystalline structure as suggested by the higher melting temperature values observed during the monitoring of the biodegradation process. However, after seven weeks of the micro and nanocomposites biodegradation profiles approached quite to pure Ecobras. Thus, it was possible in this work obtain a Ecobras nanocomposite with hexadecyl tetrabutyl phosphonium bromide modified vermiculite prepared by melt intercalation technique using common processing tools and with biodegradability close the starting polymer, but more rigid and less deformable

O estudo sobre tratamentos de feridas é constante por ser uma enfermidade que atinge grande parte da população mundial, abrangendo desde queimaduras até doenças mais graves como diabetes. Com isso, busca-se um melhor recobrimento que substitua as funções epiteliais sem que haja contaminações por microrganismos. Um biopolímero muito estudado para este fim é a quitosana. Ela é derivada da quitina e encontrada principalmente em exoesqueletos de insetos e crustáceos. A uva é uma fruta rica em compostos fenólicos que se concentram principalmente na casca, semente e engaços. Tanto a quitosana quanto a uva possuem propriedades cicatrizantes, anti-inflamatórias e antibacterianas. Assim, por meio deste estudo foram desenvolvidas e caracterizadas membranas de quitosana acrescidas de extrato de uva para potencial aplicação no tratamento de feridas cutâneas. Uma primeira etapa deste estudo foi a obtenção e caracterização do extrato da cultivar Jacques (Vitis bourquina), considerando a baga inteira. O extrato foi obtido por maceração hidroalcoolica de etanol 50% v/v. A partir do extrato pronto, seguiu-se para as análises qualitativas e semi-quantitativas, além da atividade antirradicalar, análise de FTIR, para que fosse possível caracterizar os compostos ali presentes, e análise da atividade antimicrobiana. As análises qualitativas e semi-quantitativas apontaram para a presença de compostos fenólicos e taninos condensados no extrato. O espectro de FTIR comprovou a existência de grupos hidroxilas pertencentes a compostos fenólicos e água. Também pode-se observar a presença de bandas relacionadas a moléculas aromáticas derivados de pirano referente a taninos condensados. O extrato mostrou baixa atividade antirradicalar comparada com os padrões quercetina e ácido gálico, possivelmente em razão da pequena presença de flavonoides. Com relação à análise antimicrobiana, a concentração do extrato empregada não apresentou formação de halo de inibição para as bactérias analisadas. Na segunda etapa da pesquisa, as membranas foram sintetizadas e caracterizadas quanto aos teores de umidade, comportamento hídrico, solubilidade, permeabilidade ao vapor d’água e também analisadas pelo FTIR, DSC, MEV e análise da atividade antimicrobiana. As membranas contendo quitosana e extrato de uva apresentaram uniformidade em sua composição e transparência, fator ideal para a manutenção das feridas cutâneas. Elas também apresentaram umidade, capacidade de absorção de água e passagem de vapores de água satisfatórios, mantiveram a integridade no teste de solubilidade, e ainda, mostraram resistência térmica acima da temperatura corpórea. Por meio destas análises e também pelo expectro de FTIR foi possível averiguar a interação entre a quitosana e o extrato. Entretanto, a atividade antibacteriana não foi observada em nenhuma membrana. Conclui-se que o método de extração empregado foi eficiente, pois no extrato obtido há presença de compostos cicatrizantes de interesse, assim como as membranas de quitosana acrescidas deste extrato apresentaram propriedades satisfatórias para aplicação no tratamento de feridas cutâneas. / The study is a constant on wound treatments illness that affects a large part of the world population, ranging from burns to more serious diseases such as diabetes. Thus, a better coating is proposed that replaces epithelial functions without contamination by microorganisms. A very studied biopolymer for this purpose is chitosan. It is derived from chitin and found mainly in exoskeletons of insects and crustaceans. Grape is a fruit rich in phenolic compounds that concentrate mainly on skin, seed and stalks. Both chitosan and grape have healing, anti-inflammatory and antibacterial properties. Thus, through this study were developed and characterized chitosan membranes plus grape extract for potential application in the treatment of cutaneous wounds. A first step of this study was the obtaining and characterization of the extract of the cultivar Jacques (Vitis bourquina), considering the whole berry. The extract was obtained by hydroalcoholic maceration of 50% v / v ethanol. From the ready-made extract, the qualitative and semi-quantitative analyzes were followed, besides the anti-radicular activity, FTIR analysis, so that it was possible to characterize the compounds present, and analysis of the antimicrobial activity. The qualitative and semi-quantitative analyzes indicated the presence of phenolic compounds and condensed tannins in the extract. The FTIR spectra showed the existence of hydroxyl groups belonging to phenolic compounds and water. It is also possible to observe the presence of bands related to aromatic molecules derived from pyran referring to condensed tannins. The extract showed low antiradical activity compared to the quercetin and gallic acid standards, possibly due to the small presence of flavonoids. Regarding the antimicrobial analysis, the concentration of the extract used did not present inhibition halo formation for the analyzed bacteria. In the second stage of the research, the membranes were synthesized and characterized by moisture content, water behavior, solubility, water vapor permeability and also analyzed by FTIR, DSC, SEM and analysis of antimicrobial activity. The membranes containing chitosan and grape extract presented uniformity in composition and transparency, an ideal factor for the maintenance of cutaneous wounds. They also showed satisfactory moisture, water absorption capacity and passage of water vapors, maintained integrity in the solubility test, and also showed thermal resistance above body temperature. Through these analyzes and also by the FTIR expectation, it was possible to verify the interaction between the chitosan and the extract. However, antibacterial activity was not observed on any membrane. It is concluded that the extraction method employed was efficient, because in the extract obtained there are presence of healing compounds of interest, as well as the chitosan membranes added with this extract had satisfactory properties for application in the treatment of cutaneous wounds.