Este trabalho relata o uso da técnica de emulsificação de inversão de fase na preparação de resinas alquídicas base água, eliminando o uso de solventes orgânicos na diluição deste tipo de polímero utilizado amplamente na fabricação de tintas. Primeiramente foram sintetizados os polímeros alquídicos a partir da reação de alcoólise de óleos vegetais e polióis na presença de catalisadores e posterior esterificação, reação de condensação de polióis e poliácidos com formação de água como subproduto. Dentre os testes realizados de caracterização dos polímeros, foram determinadas a massa molecular por cromatografia de permeação em gel-GPC, teor de hidroxilas e índice de acidez. A partir dos polímeros foram preparadas emulsões pelo método de emulsificação de inversão de fase. Neste processo, a emulsão água em óleo (W/O) inverte em uma emulsão óleo em água (O/W) após a formação de emulsões múltiplas (w/O/W). Utilizando a técnica estatística de análise de variância ANOVA, foi preparado um fatorial completo 23 com ponto central e duplicatas para avaliação da melhor condição de emulsificação do polímero alquídico. As variáveis estudadas foram: teor de emulsionantes, relação entre emulsionante não iônico e aniônico e neutralização ou não da resina. Um segundo design foi preparado, empregando novo processo de emulsificação, para otimização das variáveis inicialmente estudadas. As emulsões foram caracterizadas quanto ao tamanho de partícula por espalhamento de luz e em centrífuga analítica. Foi investigado o comportamento ao longo do tempo através da determinação da estabilidade natural, por um período de 6 meses e, correlacionado com a estabilidade acelerada determinada em centrífuga analítica. A obtenção de uma resina alquídica longa em óleo base água estável através da substituição da etapa de diluição em solvente orgânico, processo tradicionalmente empregado na indústria de tintas, pelo processo de emulsificação em água é de grande interesse no desenvolvimento de novos produtos e tecnologias. A eliminação da etapa de redução da viscosidade da resina com grande quantidade de solvente orgânico atende a legislação mais restrita quanto à utilização dos compostos orgânicos voláteis, praticamente eliminando a presença destes compostos no produto. / This work reports the use of emulsion phase inversion technique to prepare waterbased alkyd resins, eliminating the use of organic solvents for dilution of this type of polymer, largely used in paint manufacture. First, alkyd polymers were synthesized by alcoholysis of vegetable oils and polyols in the presence of catalysts and subsequent esterification, condensation reaction of polyol and polyacid forming water as a byproduct. Among the various tests for polymers characterization, molecular weight by gel permeation chromatography-GPC, hydroxyl content and acid number were measured. Emulsions were prepared from polymers by the phase inversion method. In this process, water-in-oil emulsion (W/O) invert to an oil-in-water (O/W) after multiple water-inoil- in-water emulsion formation (w/O/W). ANOVA statistical technique was used to prepare a 23 full factorial with center point and duplicates to evaluate the best emulsification condition of alkyd polymer. The variables studied were: the emulsifier content, ratio of nonionic and anionic emulsifier and neutralization of the resin or not. A second design was prepared employing a new emulsification process to optimize the variables initially studied. The emulsions particle sizes were measured by light scattering and analytical centrifugation. We investigated the behavior over time through natural stability, for a period of 6 months, and correlated with the accelerated stability measured by analytical centrifugation. The stable long oil alkyd water-based resin obtained by replacing the step of dilution in organic solvent, process traditionally used in coatings industries, by the process of emulsification in water has an important role at the development of new products and technologies. Eliminating the step of decreasing resin viscosity with a large amount of organic solvent meets the more restrictive legislation on the use of volatile organic compounds, avoiding the presence of these compounds at the product.

Este trabalho relata o uso da técnica de emulsificação de inversão de fase na preparação de resinas alquídicas base água, eliminando o uso de solventes orgânicos na diluição deste tipo de polímero utilizado amplamente na fabricação de tintas. Primeiramente foram sintetizados os polímeros alquídicos a partir da reação de alcoólise de óleos vegetais e polióis na presença de catalisadores e posterior esterificação, reação de condensação de polióis e poliácidos com formação de água como subproduto. Dentre os testes realizados de caracterização dos polímeros, foram determinadas a massa molecular por cromatografia de permeação em gel-GPC, teor de hidroxilas e índice de acidez. A partir dos polímeros foram preparadas emulsões pelo método de emulsificação de inversão de fase. Neste processo, a emulsão água em óleo (W/O) inverte em uma emulsão óleo em água (O/W) após a formação de emulsões múltiplas (w/O/W). Utilizando a técnica estatística de análise de variância ANOVA, foi preparado um fatorial completo 23 com ponto central e duplicatas para avaliação da melhor condição de emulsificação do polímero alquídico. As variáveis estudadas foram: teor de emulsionantes, relação entre emulsionante não iônico e aniônico e neutralização ou não da resina. Um segundo design foi preparado, empregando novo processo de emulsificação, para otimização das variáveis inicialmente estudadas. As emulsões foram caracterizadas quanto ao tamanho de partícula por espalhamento de luz e em centrífuga analítica. Foi investigado o comportamento ao longo do tempo através da determinação da estabilidade natural, por um período de 6 meses e, correlacionado com a estabilidade acelerada determinada em centrífuga analítica. A obtenção de uma resina alquídica longa em óleo base água estável através da substituição da etapa de diluição em solvente orgânico, processo tradicionalmente empregado na indústria de tintas, pelo processo de emulsificação em água é de grande interesse no desenvolvimento de novos produtos e tecnologias. A eliminação da etapa de redução da viscosidade da resina com grande quantidade de solvente orgânico atende a legislação mais restrita quanto à utilização dos compostos orgânicos voláteis, praticamente eliminando a presença destes compostos no produto. / This work reports the use of emulsion phase inversion technique to prepare waterbased alkyd resins, eliminating the use of organic solvents for dilution of this type of polymer, largely used in paint manufacture. First, alkyd polymers were synthesized by alcoholysis of vegetable oils and polyols in the presence of catalysts and subsequent esterification, condensation reaction of polyol and polyacid forming water as a byproduct. Among the various tests for polymers characterization, molecular weight by gel permeation chromatography-GPC, hydroxyl content and acid number were measured. Emulsions were prepared from polymers by the phase inversion method. In this process, water-in-oil emulsion (W/O) invert to an oil-in-water (O/W) after multiple water-inoil- in-water emulsion formation (w/O/W). ANOVA statistical technique was used to prepare a 23 full factorial with center point and duplicates to evaluate the best emulsification condition of alkyd polymer. The variables studied were: the emulsifier content, ratio of nonionic and anionic emulsifier and neutralization of the resin or not. A second design was prepared employing a new emulsification process to optimize the variables initially studied. The emulsions particle sizes were measured by light scattering and analytical centrifugation. We investigated the behavior over time through natural stability, for a period of 6 months, and correlated with the accelerated stability measured by analytical centrifugation. The stable long oil alkyd water-based resin obtained by replacing the step of dilution in organic solvent, process traditionally used in coatings industries, by the process of emulsification in water has an important role at the development of new products and technologies. Eliminating the step of decreasing resin viscosity with a large amount of organic solvent meets the more restrictive legislation on the use of volatile organic compounds, avoiding the presence of these compounds at the product.

Este trabalho relata o uso da técnica de emulsificação de inversão de fase na preparação de resinas alquídicas base água, eliminando o uso de solventes orgânicos na diluição deste tipo de polímero utilizado amplamente na fabricação de tintas. Primeiramente foram sintetizados os polímeros alquídicos a partir da reação de alcoólise de óleos vegetais e polióis na presença de catalisadores e posterior esterificação, reação de condensação de polióis e poliácidos com formação de água como subproduto. Dentre os testes realizados de caracterização dos polímeros, foram determinadas a massa molecular por cromatografia de permeação em gel-GPC, teor de hidroxilas e índice de acidez. A partir dos polímeros foram preparadas emulsões pelo método de emulsificação de inversão de fase. Neste processo, a emulsão água em óleo (W/O) inverte em uma emulsão óleo em água (O/W) após a formação de emulsões múltiplas (w/O/W). Utilizando a técnica estatística de análise de variância ANOVA, foi preparado um fatorial completo 23 com ponto central e duplicatas para avaliação da melhor condição de emulsificação do polímero alquídico. As variáveis estudadas foram: teor de emulsionantes, relação entre emulsionante não iônico e aniônico e neutralização ou não da resina. Um segundo design foi preparado, empregando novo processo de emulsificação, para otimização das variáveis inicialmente estudadas. As emulsões foram caracterizadas quanto ao tamanho de partícula por espalhamento de luz e em centrífuga analítica. Foi investigado o comportamento ao longo do tempo através da determinação da estabilidade natural, por um período de 6 meses e, correlacionado com a estabilidade acelerada determinada em centrífuga analítica. A obtenção de uma resina alquídica longa em óleo base água estável através da substituição da etapa de diluição em solvente orgânico, processo tradicionalmente empregado na indústria de tintas, pelo processo de emulsificação em água é de grande interesse no desenvolvimento de novos produtos e tecnologias. A eliminação da etapa de redução da viscosidade da resina com grande quantidade de solvente orgânico atende a legislação mais restrita quanto à utilização dos compostos orgânicos voláteis, praticamente eliminando a presença destes compostos no produto. / This work reports the use of emulsion phase inversion technique to prepare waterbased alkyd resins, eliminating the use of organic solvents for dilution of this type of polymer, largely used in paint manufacture. First, alkyd polymers were synthesized by alcoholysis of vegetable oils and polyols in the presence of catalysts and subsequent esterification, condensation reaction of polyol and polyacid forming water as a byproduct. Among the various tests for polymers characterization, molecular weight by gel permeation chromatography-GPC, hydroxyl content and acid number were measured. Emulsions were prepared from polymers by the phase inversion method. In this process, water-in-oil emulsion (W/O) invert to an oil-in-water (O/W) after multiple water-inoil- in-water emulsion formation (w/O/W). ANOVA statistical technique was used to prepare a 23 full factorial with center point and duplicates to evaluate the best emulsification condition of alkyd polymer. The variables studied were: the emulsifier content, ratio of nonionic and anionic emulsifier and neutralization of the resin or not. A second design was prepared employing a new emulsification process to optimize the variables initially studied. The emulsions particle sizes were measured by light scattering and analytical centrifugation. We investigated the behavior over time through natural stability, for a period of 6 months, and correlated with the accelerated stability measured by analytical centrifugation. The stable long oil alkyd water-based resin obtained by replacing the step of dilution in organic solvent, process traditionally used in coatings industries, by the process of emulsification in water has an important role at the development of new products and technologies. Eliminating the step of decreasing resin viscosity with a large amount of organic solvent meets the more restrictive legislation on the use of volatile organic compounds, avoiding the presence of these compounds at the product.

Nanovesículas lipossômicas constituem promissoras estruturas auto-organizadas hábeis para encapsular e transportar diferentes substâncias, como os fármacos, e foram produzidas neste trabalho pelo método da evaporação em fase reversa. Fosfatidilcolina de alta pureza foi utilizada na produção das estruturas. Paralelamente procedeu-se a purificação de fosfatidilcolina por cromatografia em coluna a partir da lecitina de soja fornecida pela indústria de óleo de soja local. O processo foi monitorado por cromatografia em camada delgada e a caracterização foi feita por RMN do 1H e do 31P. O resultado mostrou que fosfatidilcolina pode ser purificada facilmente pela cromatografia em coluna, mas a sua degradação deve ser evitada por processos eficientes de conservação. Quitosana foi obtida pela desacetilação por hidrólise alcalina da quitina comercial. O grau de desacetilação resultante foi caracterizado por infra-vermelho e a massa molar média, assim como outros parâmetros do polímero em solução como raio de giro e segundo coeficiente virial, foram determinados pela técnica de espalhamento de luz estático. O polímero de caráter catiônico quitosana foi empregado na produção de nanovesículas lipossômicas para revestimento das estruturas, visando o aumento da estabilidade física das mesmas. A preparação de lipossomas pela evaporação em fase reversa constitui um processo em etapas, onde os diferentes estágios levam à formação de três sistemas vesiculares de distintas organizações estruturais: micelas reversas, organogel e lipossomas. As técnicas de viscosimetria, turbidimetria, ultra-violeta visível, espalhamento de luz estático e dinâmico e espalhamento de raios-X a baixo ângulo permitiram ampla caracterização destas estruturas com e sem quitosana. Dados como raio hidrodinâmico e ponto de percolação das micelas reversas, espessura lamelar do organogel, intensidade de espalhamento de luz, raio hidrodinâmico, raio de giro e espessura lamelar dos lipossomas foram obtidos. Além disso, o solvente orgânico éter etílico, clássico para este método de preparação foi substituído pelo acetato de etila sem prejuízo na formação das estruturas e com a vantagem do seu menor impacto ambiental. Lipossomas revestidos externa e internamente com quitosana formando um compósito foram obtidos com sucesso e apresentaram uma estabilidade física em solução aquosa maior do que lipossomas convencionais ou não revestidos.

Les liposomes sont des objets du monde colloïdal, composés d’une membrane comportant une ou plusieurs bicouches de phospholipides qui encapsule un noyau aqueux. Grâce à la méthodologie de l’évaporation en phase inverse, des liposomes nanométriques modifiés par l’incorporation de chitosane ont été fabriqués. Ce polysaccharide confère des propriétés intéressantes au système composite résultant. Des liposomes composites micrométriques ont également été produits, par une modification de la méthodologie d’électroformation de vésicules géantes, à partir d’une émulsion inverse comme précurseur. Les études physico-chimiques et structurales que nous avons réalisées ont permis d’identifier de nombreuses altérations dans le système vésiculaire, comme conséquence de la présence du chitosane, mais aussi sur des différentes conditions de transfert d’énergie et d’homogénéisation structurale. Nous avons caractérisé la variation i) de la taille, ii) du nombre de bicouches, iii) de la distance moyenne entre bicouches, iv) du coefficient de diffusion en suspension, v) de l’interaction avec le milieu aqueux et vi) du volume aqueux encapsulé, des liposomes nanométriques composites en fonction des paramètres de préparation suivants : concentration en polymère, utilisation éventuelle de filtration et d’ultrasons. Les modifications observées ont été interprétées en considérant les caractéristiques d’énergie et d’organisation moléculaire. Nous avons démontré que lors d’une considérable augmentation de température, les importantes variations structurales observées pour les vésicules sans chitosane sont très atténuées dans le cas des vésicules composites. Ainsi, une plus grande stabilité physique a été attribuée aux vésicules composites, comme résultat de la dissipation d’énergie thermique par le polymère incorporé. Les études du potentiel de surface, et du coefficient de diffusion différencié en suspension aqueuse, montrent l’efficacité de l’incorporation du chitosane dans les liposomes. La mesure de l’altération de mobilité du groupe phosphate indique l’existence d’interactions électrostatiques entre le polymère et les phospholipides. Nous avons ainsi prouvé la viabilité de l’incorporation de chitosane dans des vésicules micrométriques au moyen d’une méthode d’électroformation modifiée. Nous avons pu localiser le polymère sur la membrane de ces structures, et nous avons montré leur grande stabilité temporelle. Nous avons enfin déterminé de façon quantitative la densité de surface de polymère sur les membranes de phospholipide dans ces vésicules composites. / Lipossomas são vesículas coloidais onde uma membrana formada por uma ou mais bicamadas fosfolipídicas encapsula um núcleo aquoso. Através do método da evaporação em fase reversa foram produzidos lipossomas nanométricos modificados com a incorporação de quitosana, um polissacarídeo com características vantajosas para o sistema compósito resultante. Lipossomas micrométricos compósitos também foram produzidos através de uma modificação no método da eletroformação de vesículas gigantes a partir de uma emulsão precursora. Os estudos físico-químicos e estruturais desenvolvidos identificaram uma série de alterações no sistema vesicular geradas pela presença da quitosana sob diferentes condições energéticas e de métodos de padronização estrutural. Lipossomas nanométricos compósitos apresentaram tamanhos, número de bicamadas, distâncias de repetição de bicamadas, coeficiente de difusão em suspensão aquosa, interação com o meio aquoso e volume aquoso encapsulado que variaram com a presença e concentração do polímero e com a utilização ou não de filtração e ultrasonicação na sua preparação. As modificações foram avaliadas considerando aspectos energéticos e de organização molecular. Com um significativo aumento de temperatura foram obtidas variações estruturais atenuadas nas vesículas compósitas em comparação com vesículas isentas de quitosana. Desta forma foi idendificada uma estabilidade física maior como resultado da dissipação de energia térmica devido à presença do polímero. O potencial superficial e o diferenciado coeficiente de difusão em suspensão aquosa mostraram a incorporação efetiva da quitosana nas estruturas. As alterações de mobilidade do grupo fosfato indicaram interações eletrostáticas entre o polímero e os fosfolipídios. A modificação do método da eletroformação mostrou a viabilidade de incorporação da quitosana na produção de vesículas micrométricas. A localização do polímero nas vesículas resultantes foi identificada na membrana das estruturas e o mesmo mostrou estabilidade de incorporação. Assim, pôde ser procedida a determinação quantitativa de polímero por unidade de superfície da membrana fosfolipídica das vesículas compósitas que correspondeu a 0,2 mg de quitosana por metro quadrado de área de superfície, considerando os dois lados da membrana fosfolipídica. / Liposomes are colloidal vesicles where a membrane formed by one or more phospholipid bilayers encapsulates an aqueous core. Using the reverse phase evaporation method, modified nanometric liposomes were produced with the incorporation of chitosan, a polysaccharide with profitable characteristics for the resulting composite system. Micrometric composite liposomes were also produced by a modification on the electroformation method used to prepare giant vesicles through the application of a precursor emulsion. Structural and physico-chemical studies identified a series of alterations in the vesicular system generated by the presence of chitosan under different energetic conditions and methods of structure standardization. Nanometric composite liposomes featured sizes, number of bilayers, repeat distances of bilayers, diffusion coefficient in aqueous suspension, interactions with the aqueous media and encapsulated aqueous volume which varied with the presence and concentration of the polymer and with the application or not of filtration and sonication on the preparation method. The modifications were evaluated considering properties of energy and organization at the molecular level. Under a considerable increase of temperature, attenuated structural variations were obtained in the composite vesicles in comparison with the vesicles free of chitosan. In this way, a higher physical stability was identified as a result of thermal energy dissipation due to the presence of the polymer. The superficial potential and the distinguished diffusion coefficient in aqueous suspension showed the effective incorporation of chitosan in the structures. The alteration of the mobility of the phosphate group indicated electrostatic interactions between the polymer and the phospholipids. The modification of the electroformation method showed the practicable of chitosan incorporation in the production of micrometric vesicles. The localization of the polymer in the resulting vesicles was identified on the membrane of the structures, which showed stability of incorporation. Besides, it was possible to determine the quantity of polymer per unit of phospholipidic membrane surface of the composite vesicles corresponding to 0.2 mg of chitosan per square meter of phospholipids, considering the two sides of the membrane.

A borracha estireno-butadieno (SBR) e as borrachas acrilonitrila - butadieno (NBR) com diferentes teores de acrilanitrila (15%, 28% e 45% em mol) foram modificadas corn 4 - fenil-1, 2, 4-triazolina-3,5-diona ( P T D ). As propriedades em solução - viscosidade intrínseca e cromatagráfica de permeação em gel - e a propriedade mecânica de tensão-deformação destes materiais foram estudadas antes e depois da adição de grupos polares, capazes de interagir via pontes de hidrogênio, à cadeia polimérica. A formação destes complexos de ligação de hidrogênio influenciam marcadamente essas propriedades. Para NBR, a variacão das propriedades depende da quantidade de acrilanitrila. Ligas de NBR/SBR modificadas e não modificadas foram obtidas e a compatibilidade dos componentes analisada através da temperatura de transição vítrea determinada por calorimetria de varredura diferencial. Houve uma melhora miscibilidade dos componentes com a modificação. As propriedades mecânicas (tensão-de-formação) destes sistemas foram estudadas em relação a variação da composição e grau de modificação das componentes em cada tipo de borracha nitrílica. Ligas de SBR/NBR modificadas e SBR modificada/NBR não modificada apresentaram propriedades mecânicas superiores a de sues componentes puros (sinergismo). / Styrene-butadiene rubber ( SBR ) and acrylonitrile-butadiene rubbers (NBR) with differents contents of acrylonitrile (15%, 28% and 45% mole) were modified with 4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione (PTD). The solution properties - intrinsic viscosity and gel permeation chromatography - and the stress-strain properties of these materials were studied before and after the addition of polar groups to the polymer backbone. The hydrogen bond complexes formation, by these polar groups, influences strongly these properties. Modified and unmodified NBR/SBR blends were prepared and their degree of compatibility analyzed by Differential Scanning Calorimetry (glass transition temperature). It was observed an increase in the components miscibility upon modification. The stress strain properties of these systems were studied in relation to the composition variation and degree of modification of the components for each type of nitrile rubber. As a consequence of the hydrogen bonding formation, NBR/SBR modified and NBR unmodified/SBR modified blends showed superior stress-strain properties as compared to either of the modified components (synergism).

Les liposomes sont des objets du monde colloïdal, composés d’une membrane comportant une ou plusieurs bicouches de phospholipides qui encapsule un noyau aqueux. Grâce à la méthodologie de l’évaporation en phase inverse, des liposomes nanométriques modifiés par l’incorporation de chitosane ont été fabriqués. Ce polysaccharide confère des propriétés intéressantes au système composite résultant. Des liposomes composites micrométriques ont également été produits, par une modification de la méthodologie d’électroformation de vésicules géantes, à partir d’une émulsion inverse comme précurseur. Les études physico-chimiques et structurales que nous avons réalisées ont permis d’identifier de nombreuses altérations dans le système vésiculaire, comme conséquence de la présence du chitosane, mais aussi sur des différentes conditions de transfert d’énergie et d’homogénéisation structurale. Nous avons caractérisé la variation i) de la taille, ii) du nombre de bicouches, iii) de la distance moyenne entre bicouches, iv) du coefficient de diffusion en suspension, v) de l’interaction avec le milieu aqueux et vi) du volume aqueux encapsulé, des liposomes nanométriques composites en fonction des paramètres de préparation suivants : concentration en polymère, utilisation éventuelle de filtration et d’ultrasons. Les modifications observées ont été interprétées en considérant les caractéristiques d’énergie et d’organisation moléculaire. Nous avons démontré que lors d’une considérable augmentation de température, les importantes variations structurales observées pour les vésicules sans chitosane sont très atténuées dans le cas des vésicules composites. Ainsi, une plus grande stabilité physique a été attribuée aux vésicules composites, comme résultat de la dissipation d’énergie thermique par le polymère incorporé. Les études du potentiel de surface, et du coefficient de diffusion différencié en suspension aqueuse, montrent l’efficacité de l’incorporation du chitosane dans les liposomes. La mesure de l’altération de mobilité du groupe phosphate indique l’existence d’interactions électrostatiques entre le polymère et les phospholipides. Nous avons ainsi prouvé la viabilité de l’incorporation de chitosane dans des vésicules micrométriques au moyen d’une méthode d’électroformation modifiée. Nous avons pu localiser le polymère sur la membrane de ces structures, et nous avons montré leur grande stabilité temporelle. Nous avons enfin déterminé de façon quantitative la densité de surface de polymère sur les membranes de phospholipide dans ces vésicules composites. / Lipossomas são vesículas coloidais onde uma membrana formada por uma ou mais bicamadas fosfolipídicas encapsula um núcleo aquoso. Através do método da evaporação em fase reversa foram produzidos lipossomas nanométricos modificados com a incorporação de quitosana, um polissacarídeo com características vantajosas para o sistema compósito resultante. Lipossomas micrométricos compósitos também foram produzidos através de uma modificação no método da eletroformação de vesículas gigantes a partir de uma emulsão precursora. Os estudos físico-químicos e estruturais desenvolvidos identificaram uma série de alterações no sistema vesicular geradas pela presença da quitosana sob diferentes condições energéticas e de métodos de padronização estrutural. Lipossomas nanométricos compósitos apresentaram tamanhos, número de bicamadas, distâncias de repetição de bicamadas, coeficiente de difusão em suspensão aquosa, interação com o meio aquoso e volume aquoso encapsulado que variaram com a presença e concentração do polímero e com a utilização ou não de filtração e ultrasonicação na sua preparação. As modificações foram avaliadas considerando aspectos energéticos e de organização molecular. Com um significativo aumento de temperatura foram obtidas variações estruturais atenuadas nas vesículas compósitas em comparação com vesículas isentas de quitosana. Desta forma foi idendificada uma estabilidade física maior como resultado da dissipação de energia térmica devido à presença do polímero. O potencial superficial e o diferenciado coeficiente de difusão em suspensão aquosa mostraram a incorporação efetiva da quitosana nas estruturas. As alterações de mobilidade do grupo fosfato indicaram interações eletrostáticas entre o polímero e os fosfolipídios. A modificação do método da eletroformação mostrou a viabilidade de incorporação da quitosana na produção de vesículas micrométricas. A localização do polímero nas vesículas resultantes foi identificada na membrana das estruturas e o mesmo mostrou estabilidade de incorporação. Assim, pôde ser procedida a determinação quantitativa de polímero por unidade de superfície da membrana fosfolipídica das vesículas compósitas que correspondeu a 0,2 mg de quitosana por metro quadrado de área de superfície, considerando os dois lados da membrana fosfolipídica. / Liposomes are colloidal vesicles where a membrane formed by one or more phospholipid bilayers encapsulates an aqueous core. Using the reverse phase evaporation method, modified nanometric liposomes were produced with the incorporation of chitosan, a polysaccharide with profitable characteristics for the resulting composite system. Micrometric composite liposomes were also produced by a modification on the electroformation method used to prepare giant vesicles through the application of a precursor emulsion. Structural and physico-chemical studies identified a series of alterations in the vesicular system generated by the presence of chitosan under different energetic conditions and methods of structure standardization. Nanometric composite liposomes featured sizes, number of bilayers, repeat distances of bilayers, diffusion coefficient in aqueous suspension, interactions with the aqueous media and encapsulated aqueous volume which varied with the presence and concentration of the polymer and with the application or not of filtration and sonication on the preparation method. The modifications were evaluated considering properties of energy and organization at the molecular level. Under a considerable increase of temperature, attenuated structural variations were obtained in the composite vesicles in comparison with the vesicles free of chitosan. In this way, a higher physical stability was identified as a result of thermal energy dissipation due to the presence of the polymer. The superficial potential and the distinguished diffusion coefficient in aqueous suspension showed the effective incorporation of chitosan in the structures. The alteration of the mobility of the phosphate group indicated electrostatic interactions between the polymer and the phospholipids. The modification of the electroformation method showed the practicable of chitosan incorporation in the production of micrometric vesicles. The localization of the polymer in the resulting vesicles was identified on the membrane of the structures, which showed stability of incorporation. Besides, it was possible to determine the quantity of polymer per unit of phospholipidic membrane surface of the composite vesicles corresponding to 0.2 mg of chitosan per square meter of phospholipids, considering the two sides of the membrane.

A borracha estireno-butadieno (SBR) e as borrachas acrilonitrila - butadieno (NBR) com diferentes teores de acrilanitrila (15%, 28% e 45% em mol) foram modificadas corn 4 - fenil-1, 2, 4-triazolina-3,5-diona ( P T D ). As propriedades em solução - viscosidade intrínseca e cromatagráfica de permeação em gel - e a propriedade mecânica de tensão-deformação destes materiais foram estudadas antes e depois da adição de grupos polares, capazes de interagir via pontes de hidrogênio, à cadeia polimérica. A formação destes complexos de ligação de hidrogênio influenciam marcadamente essas propriedades. Para NBR, a variacão das propriedades depende da quantidade de acrilanitrila. Ligas de NBR/SBR modificadas e não modificadas foram obtidas e a compatibilidade dos componentes analisada através da temperatura de transição vítrea determinada por calorimetria de varredura diferencial. Houve uma melhora miscibilidade dos componentes com a modificação. As propriedades mecânicas (tensão-de-formação) destes sistemas foram estudadas em relação a variação da composição e grau de modificação das componentes em cada tipo de borracha nitrílica. Ligas de SBR/NBR modificadas e SBR modificada/NBR não modificada apresentaram propriedades mecânicas superiores a de sues componentes puros (sinergismo). / Styrene-butadiene rubber ( SBR ) and acrylonitrile-butadiene rubbers (NBR) with differents contents of acrylonitrile (15%, 28% and 45% mole) were modified with 4-phenyl-1,2,4-triazoline-3,5-dione (PTD). The solution properties - intrinsic viscosity and gel permeation chromatography - and the stress-strain properties of these materials were studied before and after the addition of polar groups to the polymer backbone. The hydrogen bond complexes formation, by these polar groups, influences strongly these properties. Modified and unmodified NBR/SBR blends were prepared and their degree of compatibility analyzed by Differential Scanning Calorimetry (glass transition temperature). It was observed an increase in the components miscibility upon modification. The stress strain properties of these systems were studied in relation to the composition variation and degree of modification of the components for each type of nitrile rubber. As a consequence of the hydrogen bonding formation, NBR/SBR modified and NBR unmodified/SBR modified blends showed superior stress-strain properties as compared to either of the modified components (synergism).

Nanovesículas lipossômicas constituem promissoras estruturas auto-organizadas hábeis para encapsular e transportar diferentes substâncias, como os fármacos, e foram produzidas neste trabalho pelo método da evaporação em fase reversa. Fosfatidilcolina de alta pureza foi utilizada na produção das estruturas. Paralelamente procedeu-se a purificação de fosfatidilcolina por cromatografia em coluna a partir da lecitina de soja fornecida pela indústria de óleo de soja local. O processo foi monitorado por cromatografia em camada delgada e a caracterização foi feita por RMN do 1H e do 31P. O resultado mostrou que fosfatidilcolina pode ser purificada facilmente pela cromatografia em coluna, mas a sua degradação deve ser evitada por processos eficientes de conservação. Quitosana foi obtida pela desacetilação por hidrólise alcalina da quitina comercial. O grau de desacetilação resultante foi caracterizado por infra-vermelho e a massa molar média, assim como outros parâmetros do polímero em solução como raio de giro e segundo coeficiente virial, foram determinados pela técnica de espalhamento de luz estático. O polímero de caráter catiônico quitosana foi empregado na produção de nanovesículas lipossômicas para revestimento das estruturas, visando o aumento da estabilidade física das mesmas. A preparação de lipossomas pela evaporação em fase reversa constitui um processo em etapas, onde os diferentes estágios levam à formação de três sistemas vesiculares de distintas organizações estruturais: micelas reversas, organogel e lipossomas. As técnicas de viscosimetria, turbidimetria, ultra-violeta visível, espalhamento de luz estático e dinâmico e espalhamento de raios-X a baixo ângulo permitiram ampla caracterização destas estruturas com e sem quitosana. Dados como raio hidrodinâmico e ponto de percolação das micelas reversas, espessura lamelar do organogel, intensidade de espalhamento de luz, raio hidrodinâmico, raio de giro e espessura lamelar dos lipossomas foram obtidos. Além disso, o solvente orgânico éter etílico, clássico para este método de preparação foi substituído pelo acetato de etila sem prejuízo na formação das estruturas e com a vantagem do seu menor impacto ambiental. Lipossomas revestidos externa e internamente com quitosana formando um compósito foram obtidos com sucesso e apresentaram uma estabilidade física em solução aquosa maior do que lipossomas convencionais ou não revestidos.

Les liposomes sont des objets du monde colloïdal, composés d’une membrane comportant une ou plusieurs bicouches de phospholipides qui encapsule un noyau aqueux. Grâce à la méthodologie de l’évaporation en phase inverse, des liposomes nanométriques modifiés par l’incorporation de chitosane ont été fabriqués. Ce polysaccharide confère des propriétés intéressantes au système composite résultant. Des liposomes composites micrométriques ont également été produits, par une modification de la méthodologie d’électroformation de vésicules géantes, à partir d’une émulsion inverse comme précurseur. Les études physico-chimiques et structurales que nous avons réalisées ont permis d’identifier de nombreuses altérations dans le système vésiculaire, comme conséquence de la présence du chitosane, mais aussi sur des différentes conditions de transfert d’énergie et d’homogénéisation structurale. Nous avons caractérisé la variation i) de la taille, ii) du nombre de bicouches, iii) de la distance moyenne entre bicouches, iv) du coefficient de diffusion en suspension, v) de l’interaction avec le milieu aqueux et vi) du volume aqueux encapsulé, des liposomes nanométriques composites en fonction des paramètres de préparation suivants : concentration en polymère, utilisation éventuelle de filtration et d’ultrasons. Les modifications observées ont été interprétées en considérant les caractéristiques d’énergie et d’organisation moléculaire. Nous avons démontré que lors d’une considérable augmentation de température, les importantes variations structurales observées pour les vésicules sans chitosane sont très atténuées dans le cas des vésicules composites. Ainsi, une plus grande stabilité physique a été attribuée aux vésicules composites, comme résultat de la dissipation d’énergie thermique par le polymère incorporé. Les études du potentiel de surface, et du coefficient de diffusion différencié en suspension aqueuse, montrent l’efficacité de l’incorporation du chitosane dans les liposomes. La mesure de l’altération de mobilité du groupe phosphate indique l’existence d’interactions électrostatiques entre le polymère et les phospholipides. Nous avons ainsi prouvé la viabilité de l’incorporation de chitosane dans des vésicules micrométriques au moyen d’une méthode d’électroformation modifiée. Nous avons pu localiser le polymère sur la membrane de ces structures, et nous avons montré leur grande stabilité temporelle. Nous avons enfin déterminé de façon quantitative la densité de surface de polymère sur les membranes de phospholipide dans ces vésicules composites. / Lipossomas são vesículas coloidais onde uma membrana formada por uma ou mais bicamadas fosfolipídicas encapsula um núcleo aquoso. Através do método da evaporação em fase reversa foram produzidos lipossomas nanométricos modificados com a incorporação de quitosana, um polissacarídeo com características vantajosas para o sistema compósito resultante. Lipossomas micrométricos compósitos também foram produzidos através de uma modificação no método da eletroformação de vesículas gigantes a partir de uma emulsão precursora. Os estudos físico-químicos e estruturais desenvolvidos identificaram uma série de alterações no sistema vesicular geradas pela presença da quitosana sob diferentes condições energéticas e de métodos de padronização estrutural. Lipossomas nanométricos compósitos apresentaram tamanhos, número de bicamadas, distâncias de repetição de bicamadas, coeficiente de difusão em suspensão aquosa, interação com o meio aquoso e volume aquoso encapsulado que variaram com a presença e concentração do polímero e com a utilização ou não de filtração e ultrasonicação na sua preparação. As modificações foram avaliadas considerando aspectos energéticos e de organização molecular. Com um significativo aumento de temperatura foram obtidas variações estruturais atenuadas nas vesículas compósitas em comparação com vesículas isentas de quitosana. Desta forma foi idendificada uma estabilidade física maior como resultado da dissipação de energia térmica devido à presença do polímero. O potencial superficial e o diferenciado coeficiente de difusão em suspensão aquosa mostraram a incorporação efetiva da quitosana nas estruturas. As alterações de mobilidade do grupo fosfato indicaram interações eletrostáticas entre o polímero e os fosfolipídios. A modificação do método da eletroformação mostrou a viabilidade de incorporação da quitosana na produção de vesículas micrométricas. A localização do polímero nas vesículas resultantes foi identificada na membrana das estruturas e o mesmo mostrou estabilidade de incorporação. Assim, pôde ser procedida a determinação quantitativa de polímero por unidade de superfície da membrana fosfolipídica das vesículas compósitas que correspondeu a 0,2 mg de quitosana por metro quadrado de área de superfície, considerando os dois lados da membrana fosfolipídica. / Liposomes are colloidal vesicles where a membrane formed by one or more phospholipid bilayers encapsulates an aqueous core. Using the reverse phase evaporation method, modified nanometric liposomes were produced with the incorporation of chitosan, a polysaccharide with profitable characteristics for the resulting composite system. Micrometric composite liposomes were also produced by a modification on the electroformation method used to prepare giant vesicles through the application of a precursor emulsion. Structural and physico-chemical studies identified a series of alterations in the vesicular system generated by the presence of chitosan under different energetic conditions and methods of structure standardization. Nanometric composite liposomes featured sizes, number of bilayers, repeat distances of bilayers, diffusion coefficient in aqueous suspension, interactions with the aqueous media and encapsulated aqueous volume which varied with the presence and concentration of the polymer and with the application or not of filtration and sonication on the preparation method. The modifications were evaluated considering properties of energy and organization at the molecular level. Under a considerable increase of temperature, attenuated structural variations were obtained in the composite vesicles in comparison with the vesicles free of chitosan. In this way, a higher physical stability was identified as a result of thermal energy dissipation due to the presence of the polymer. The superficial potential and the distinguished diffusion coefficient in aqueous suspension showed the effective incorporation of chitosan in the structures. The alteration of the mobility of the phosphate group indicated electrostatic interactions between the polymer and the phospholipids. The modification of the electroformation method showed the practicable of chitosan incorporation in the production of micrometric vesicles. The localization of the polymer in the resulting vesicles was identified on the membrane of the structures, which showed stability of incorporation. Besides, it was possible to determine the quantity of polymer per unit of phospholipidic membrane surface of the composite vesicles corresponding to 0.2 mg of chitosan per square meter of phospholipids, considering the two sides of the membrane.