O presente trabalho pode ser considerado como uma primeira tentativa de investigar e caracterizar um material polimético com "energia armazenada" e também de observar, através de técnicas de TMA e DSC, o "comportamento de memória" e as características de estado termodinâmico em não equilíbrio de um material com memória. A metodologia utilizada para viabilizar este trabalho foi primeiramente o estudo dimensional da deformação de pequenas amostras de polietileno (PE) e polipropileno (PP) seguida por estudo de múltiplos ciclos térmicos, utilizando TMA e DSC como técnicas de caracterização. Observou-se que a deformação não linear destes polímeros, por aplicação de forças de compressão, na região intermediária entre suas Tg e Tm respectivas, produz sistemas com energia armazenada. Foi possível observar, através deste procedimento, transições artificiais relacionadas à mudanças irreversíveis da capacidade térmica (Cp) pedo coeficiente de expansão térmica linear. O processo de recuperação termomecânica e a "memória termomecânica" dos sistemas sob estudo foram aspectos também abordados neste trabalho. Os resultados obtidos através das técnicas de DSC e TMA permitiram uma clara diferenciação entre o comportamento dos materiais com energia armazenada devido à deformação mecânica e materiais relaxados através de aquecimento até a fusão, seguida por resfriamento até a temperatura inicial. / This study can be considered as a first attempt to investigate and characterize a polymeric material with “stored energy”. The “memory behaviour” and the characteristics of the non-equilibrium thermodynamic state of materials with memory like polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are investigated using TMA an DSC techniques. The methodology used are the follows: first, the dimensional deformation study of small PP and PE probes produced through application of well defined forces and second, the study of the deformed probes through a series of consecutive cycles of the temperature scanning up to a maximum value and cooling it down the initial temperature using TMA and DSC techniques. It was found a nonlinear deformation of polymers like polyethylene and polypropylene, through application of pressure in the range between the glass transition and the melting temperature, produce systems with stored energy. Studies of the deformed probes by the above procedure showed artificial transitions related to irreversible changes of the thermal capacity (Cp) and the linear thermal expansion coefficient. The thermomechanical recuperation process and the “thermomechanical memory” of the materials under investigation have been observed.

O presente trabalho pode ser considerado como uma primeira tentativa de investigar e caracterizar um material polimético com "energia armazenada" e também de observar, através de técnicas de TMA e DSC, o "comportamento de memória" e as características de estado termodinâmico em não equilíbrio de um material com memória. A metodologia utilizada para viabilizar este trabalho foi primeiramente o estudo dimensional da deformação de pequenas amostras de polietileno (PE) e polipropileno (PP) seguida por estudo de múltiplos ciclos térmicos, utilizando TMA e DSC como técnicas de caracterização. Observou-se que a deformação não linear destes polímeros, por aplicação de forças de compressão, na região intermediária entre suas Tg e Tm respectivas, produz sistemas com energia armazenada. Foi possível observar, através deste procedimento, transições artificiais relacionadas à mudanças irreversíveis da capacidade térmica (Cp) pedo coeficiente de expansão térmica linear. O processo de recuperação termomecânica e a "memória termomecânica" dos sistemas sob estudo foram aspectos também abordados neste trabalho. Os resultados obtidos através das técnicas de DSC e TMA permitiram uma clara diferenciação entre o comportamento dos materiais com energia armazenada devido à deformação mecânica e materiais relaxados através de aquecimento até a fusão, seguida por resfriamento até a temperatura inicial. / This study can be considered as a first attempt to investigate and characterize a polymeric material with “stored energy”. The “memory behaviour” and the characteristics of the non-equilibrium thermodynamic state of materials with memory like polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are investigated using TMA an DSC techniques. The methodology used are the follows: first, the dimensional deformation study of small PP and PE probes produced through application of well defined forces and second, the study of the deformed probes through a series of consecutive cycles of the temperature scanning up to a maximum value and cooling it down the initial temperature using TMA and DSC techniques. It was found a nonlinear deformation of polymers like polyethylene and polypropylene, through application of pressure in the range between the glass transition and the melting temperature, produce systems with stored energy. Studies of the deformed probes by the above procedure showed artificial transitions related to irreversible changes of the thermal capacity (Cp) and the linear thermal expansion coefficient. The thermomechanical recuperation process and the “thermomechanical memory” of the materials under investigation have been observed.

O presente trabalho pode ser considerado como uma primeira tentativa de investigar e caracterizar um material polimético com "energia armazenada" e também de observar, através de técnicas de TMA e DSC, o "comportamento de memória" e as características de estado termodinâmico em não equilíbrio de um material com memória. A metodologia utilizada para viabilizar este trabalho foi primeiramente o estudo dimensional da deformação de pequenas amostras de polietileno (PE) e polipropileno (PP) seguida por estudo de múltiplos ciclos térmicos, utilizando TMA e DSC como técnicas de caracterização. Observou-se que a deformação não linear destes polímeros, por aplicação de forças de compressão, na região intermediária entre suas Tg e Tm respectivas, produz sistemas com energia armazenada. Foi possível observar, através deste procedimento, transições artificiais relacionadas à mudanças irreversíveis da capacidade térmica (Cp) pedo coeficiente de expansão térmica linear. O processo de recuperação termomecânica e a "memória termomecânica" dos sistemas sob estudo foram aspectos também abordados neste trabalho. Os resultados obtidos através das técnicas de DSC e TMA permitiram uma clara diferenciação entre o comportamento dos materiais com energia armazenada devido à deformação mecânica e materiais relaxados através de aquecimento até a fusão, seguida por resfriamento até a temperatura inicial. / This study can be considered as a first attempt to investigate and characterize a polymeric material with “stored energy”. The “memory behaviour” and the characteristics of the non-equilibrium thermodynamic state of materials with memory like polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are investigated using TMA an DSC techniques. The methodology used are the follows: first, the dimensional deformation study of small PP and PE probes produced through application of well defined forces and second, the study of the deformed probes through a series of consecutive cycles of the temperature scanning up to a maximum value and cooling it down the initial temperature using TMA and DSC techniques. It was found a nonlinear deformation of polymers like polyethylene and polypropylene, through application of pressure in the range between the glass transition and the melting temperature, produce systems with stored energy. Studies of the deformed probes by the above procedure showed artificial transitions related to irreversible changes of the thermal capacity (Cp) and the linear thermal expansion coefficient. The thermomechanical recuperation process and the “thermomechanical memory” of the materials under investigation have been observed.

Esta tese apresenta os estudos realizados quanto à síntese e caracterização de microgéis termo-responsivos de N-isopropilacrilamida (NIPAM) e macromoléculas de origem amilácea em sua composição, sistemas ainda pouco explorados na literatura. Inicialmente, nanopartículas de amido (SNP) foram preparadas por nanoprecipitação para incorporação nos microgéis de interesse, através da dissolução dos grânulos do amido em DMSO/H2O, aplicação de ultrassom e precipitação em não-solvente. As SNPs preparadas foram utilizadas como copolímero para formação de microgéis híbridos do tipo SNP-co-p(NIPAM) através de polimerização em emulsão na presença e na ausência de surfactante. A influência das SNPs nas propriedades dos microgéis foi estudada por MEV, DLS, PZ e SAXS, onde foram observadas mudanças no comportamento físico-químico e estrutura supramolecular dos microgéis. No geral, observaram-se deslocamentos da temperatura de transição de fase para valores maiores (até 35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro), aumento da estabilidade coloidal e organização dos polímeros presentes no microgel em uma arquitetura caroço-casca. As propriedades de inchamento dos microgéis também foram estudadas através da teoria de Flory-Rehner, onde a temperatura theta e o grau de polimerização entre dois pontos de reticulação foram determinados através do ajuste apropriado do parâmetro de interação (χ). Paralelamente, visando um sistema diferente do descrito acima, foi estudado um novo agente de reticulação baseado nos polímeros do amido, a amilose e a amilopectina. Para isso, os polímeros do amido que compõem as nanopartículas foram modificados para a utilização como agente de reticulação na síntese de microgéis de p(NIPAM). Nesta etapa, uma reação de substituição dos grupos hidroxila dos polímeros do amido foi realizada com o cloreto de acriloíla de forma a inserir insaturações na estrutura dos polímeros, para que estes fossem aplicados como reticulante. O sucesso da reação de modificação foi verificado através de RMN 1H e FTIR, no qual um maior grau de substituição foi obtido quando um tempo maior de reação foi empregado. Microgéis de p(NIPAM) foram então preparados através de polimerização em emulsão utilizando os reticulantes sintetizados. Observou-se a influência do grau de substituição e da concentração do reticulante nos microgéis, analisados por MEV, DLS e UV-Vis com controle de temperatura. As principais mudanças foram relativas à temperatura de transição de fase e tamanho dos microgéis. Utilizando o agente de reticulação com maior grau de substituição, foi possível deslocar a temperatura de transição de fase dos microgéis preparados para valores maiores (35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro). Observou-se também uma resposta mecânica da rede do microgel, que refletiu no tamanho das partículas, influenciada pela concentração dos agentes de reticulação e do grau de substituição. Quanto maior a concentração e o grau de substituição do agente de reticulação, maior a resistência ao intumescimento observado no microgel. / This thesis presents the studies regarding the synthesis and characterization of thermoresponsive microgels of N-isopropylacrylamide (NIPAM) and amylaceous-based macromolecules, which are systems still little explored in the literature. At first, starch nanoparticles (SNP) were prepared by nanoprecipitation, through dissolution of starch granules in DMSO/H2O, ultrasound application and non-solvent precipitation. SNPs were then used as copolymer in SNP-co-p(NIPAM) hybrid microgels synthesized by emulsion polymerization in the presence and absence of surfactant. The influence of SNPs in microgel properties were studied by SEM, DLS, ZP, and SAXS, where changes in the physicalchemical behavior and supramolecular structure were observed. Summing up, shifts in the phase transition temperature up to 35 °C, increased colloidal stability, and microgel polymers organization into a core-shell structure were observed. Microgels swelling behaviour were also studied by the Flory-Rehner theory, where the theta-temperature and the degree of polymerization between two crosslinker points were determined through interaction parameter (χ) fitting. In parallel, a new starch-based crosslinker was studied. For this purpose, starch polymers (amylose and amylopectin within the SNPs) were modified in order to use them as crosslinker in p(NIPAM) microgel synthesis. In this step, a substitution reaction in hydroxyl groups of SNP was carried out with acryloyl chloride, where double bonds were attached in polymers structure, making it suitable as a crosslinker. Reaction performances were evaluated through 1H NMR and FTIR. Then, p(NIPAM) microgels were prepared by emulsion polymerization using the crosslinker synthesized. The degree of substitution and the crosslinker concentration influence were verified and analyzed by SEM, DLS and UV-Vis with temperature control. The main observed changes were related to the phase transition temperature e microgels size. Using the crosslinker with higher substitution degree, it was possible the shift of the phase transition temperature to higher values (~35 °C). A mechanical response, observed trough microgels size, was found, driven by the crosslinker concentration and substitution degree. As higher the concentration and substitution degree of the crosslinker, higher was the swelling resistance observed in microgel structure.

Esta tese apresenta os estudos realizados quanto à síntese e caracterização de microgéis termo-responsivos de N-isopropilacrilamida (NIPAM) e macromoléculas de origem amilácea em sua composição, sistemas ainda pouco explorados na literatura. Inicialmente, nanopartículas de amido (SNP) foram preparadas por nanoprecipitação para incorporação nos microgéis de interesse, através da dissolução dos grânulos do amido em DMSO/H2O, aplicação de ultrassom e precipitação em não-solvente. As SNPs preparadas foram utilizadas como copolímero para formação de microgéis híbridos do tipo SNP-co-p(NIPAM) através de polimerização em emulsão na presença e na ausência de surfactante. A influência das SNPs nas propriedades dos microgéis foi estudada por MEV, DLS, PZ e SAXS, onde foram observadas mudanças no comportamento físico-químico e estrutura supramolecular dos microgéis. No geral, observaram-se deslocamentos da temperatura de transição de fase para valores maiores (até 35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro), aumento da estabilidade coloidal e organização dos polímeros presentes no microgel em uma arquitetura caroço-casca. As propriedades de inchamento dos microgéis também foram estudadas através da teoria de Flory-Rehner, onde a temperatura theta e o grau de polimerização entre dois pontos de reticulação foram determinados através do ajuste apropriado do parâmetro de interação (χ). Paralelamente, visando um sistema diferente do descrito acima, foi estudado um novo agente de reticulação baseado nos polímeros do amido, a amilose e a amilopectina. Para isso, os polímeros do amido que compõem as nanopartículas foram modificados para a utilização como agente de reticulação na síntese de microgéis de p(NIPAM). Nesta etapa, uma reação de substituição dos grupos hidroxila dos polímeros do amido foi realizada com o cloreto de acriloíla de forma a inserir insaturações na estrutura dos polímeros, para que estes fossem aplicados como reticulante. O sucesso da reação de modificação foi verificado através de RMN 1H e FTIR, no qual um maior grau de substituição foi obtido quando um tempo maior de reação foi empregado. Microgéis de p(NIPAM) foram então preparados através de polimerização em emulsão utilizando os reticulantes sintetizados. Observou-se a influência do grau de substituição e da concentração do reticulante nos microgéis, analisados por MEV, DLS e UV-Vis com controle de temperatura. As principais mudanças foram relativas à temperatura de transição de fase e tamanho dos microgéis. Utilizando o agente de reticulação com maior grau de substituição, foi possível deslocar a temperatura de transição de fase dos microgéis preparados para valores maiores (35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro). Observou-se também uma resposta mecânica da rede do microgel, que refletiu no tamanho das partículas, influenciada pela concentração dos agentes de reticulação e do grau de substituição. Quanto maior a concentração e o grau de substituição do agente de reticulação, maior a resistência ao intumescimento observado no microgel. / This thesis presents the studies regarding the synthesis and characterization of thermoresponsive microgels of N-isopropylacrylamide (NIPAM) and amylaceous-based macromolecules, which are systems still little explored in the literature. At first, starch nanoparticles (SNP) were prepared by nanoprecipitation, through dissolution of starch granules in DMSO/H2O, ultrasound application and non-solvent precipitation. SNPs were then used as copolymer in SNP-co-p(NIPAM) hybrid microgels synthesized by emulsion polymerization in the presence and absence of surfactant. The influence of SNPs in microgel properties were studied by SEM, DLS, ZP, and SAXS, where changes in the physicalchemical behavior and supramolecular structure were observed. Summing up, shifts in the phase transition temperature up to 35 °C, increased colloidal stability, and microgel polymers organization into a core-shell structure were observed. Microgels swelling behaviour were also studied by the Flory-Rehner theory, where the theta-temperature and the degree of polymerization between two crosslinker points were determined through interaction parameter (χ) fitting. In parallel, a new starch-based crosslinker was studied. For this purpose, starch polymers (amylose and amylopectin within the SNPs) were modified in order to use them as crosslinker in p(NIPAM) microgel synthesis. In this step, a substitution reaction in hydroxyl groups of SNP was carried out with acryloyl chloride, where double bonds were attached in polymers structure, making it suitable as a crosslinker. Reaction performances were evaluated through 1H NMR and FTIR. Then, p(NIPAM) microgels were prepared by emulsion polymerization using the crosslinker synthesized. The degree of substitution and the crosslinker concentration influence were verified and analyzed by SEM, DLS and UV-Vis with temperature control. The main observed changes were related to the phase transition temperature e microgels size. Using the crosslinker with higher substitution degree, it was possible the shift of the phase transition temperature to higher values (~35 °C). A mechanical response, observed trough microgels size, was found, driven by the crosslinker concentration and substitution degree. As higher the concentration and substitution degree of the crosslinker, higher was the swelling resistance observed in microgel structure.

Esta tese apresenta os estudos realizados quanto à síntese e caracterização de microgéis termo-responsivos de N-isopropilacrilamida (NIPAM) e macromoléculas de origem amilácea em sua composição, sistemas ainda pouco explorados na literatura. Inicialmente, nanopartículas de amido (SNP) foram preparadas por nanoprecipitação para incorporação nos microgéis de interesse, através da dissolução dos grânulos do amido em DMSO/H2O, aplicação de ultrassom e precipitação em não-solvente. As SNPs preparadas foram utilizadas como copolímero para formação de microgéis híbridos do tipo SNP-co-p(NIPAM) através de polimerização em emulsão na presença e na ausência de surfactante. A influência das SNPs nas propriedades dos microgéis foi estudada por MEV, DLS, PZ e SAXS, onde foram observadas mudanças no comportamento físico-químico e estrutura supramolecular dos microgéis. No geral, observaram-se deslocamentos da temperatura de transição de fase para valores maiores (até 35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro), aumento da estabilidade coloidal e organização dos polímeros presentes no microgel em uma arquitetura caroço-casca. As propriedades de inchamento dos microgéis também foram estudadas através da teoria de Flory-Rehner, onde a temperatura theta e o grau de polimerização entre dois pontos de reticulação foram determinados através do ajuste apropriado do parâmetro de interação (χ). Paralelamente, visando um sistema diferente do descrito acima, foi estudado um novo agente de reticulação baseado nos polímeros do amido, a amilose e a amilopectina. Para isso, os polímeros do amido que compõem as nanopartículas foram modificados para a utilização como agente de reticulação na síntese de microgéis de p(NIPAM). Nesta etapa, uma reação de substituição dos grupos hidroxila dos polímeros do amido foi realizada com o cloreto de acriloíla de forma a inserir insaturações na estrutura dos polímeros, para que estes fossem aplicados como reticulante. O sucesso da reação de modificação foi verificado através de RMN 1H e FTIR, no qual um maior grau de substituição foi obtido quando um tempo maior de reação foi empregado. Microgéis de p(NIPAM) foram então preparados através de polimerização em emulsão utilizando os reticulantes sintetizados. Observou-se a influência do grau de substituição e da concentração do reticulante nos microgéis, analisados por MEV, DLS e UV-Vis com controle de temperatura. As principais mudanças foram relativas à temperatura de transição de fase e tamanho dos microgéis. Utilizando o agente de reticulação com maior grau de substituição, foi possível deslocar a temperatura de transição de fase dos microgéis preparados para valores maiores (35 °C, cerca de 3 °C acima do valor determinado para sistemas contendo p(NIPAM) puro). Observou-se também uma resposta mecânica da rede do microgel, que refletiu no tamanho das partículas, influenciada pela concentração dos agentes de reticulação e do grau de substituição. Quanto maior a concentração e o grau de substituição do agente de reticulação, maior a resistência ao intumescimento observado no microgel. / This thesis presents the studies regarding the synthesis and characterization of thermoresponsive microgels of N-isopropylacrylamide (NIPAM) and amylaceous-based macromolecules, which are systems still little explored in the literature. At first, starch nanoparticles (SNP) were prepared by nanoprecipitation, through dissolution of starch granules in DMSO/H2O, ultrasound application and non-solvent precipitation. SNPs were then used as copolymer in SNP-co-p(NIPAM) hybrid microgels synthesized by emulsion polymerization in the presence and absence of surfactant. The influence of SNPs in microgel properties were studied by SEM, DLS, ZP, and SAXS, where changes in the physicalchemical behavior and supramolecular structure were observed. Summing up, shifts in the phase transition temperature up to 35 °C, increased colloidal stability, and microgel polymers organization into a core-shell structure were observed. Microgels swelling behaviour were also studied by the Flory-Rehner theory, where the theta-temperature and the degree of polymerization between two crosslinker points were determined through interaction parameter (χ) fitting. In parallel, a new starch-based crosslinker was studied. For this purpose, starch polymers (amylose and amylopectin within the SNPs) were modified in order to use them as crosslinker in p(NIPAM) microgel synthesis. In this step, a substitution reaction in hydroxyl groups of SNP was carried out with acryloyl chloride, where double bonds were attached in polymers structure, making it suitable as a crosslinker. Reaction performances were evaluated through 1H NMR and FTIR. Then, p(NIPAM) microgels were prepared by emulsion polymerization using the crosslinker synthesized. The degree of substitution and the crosslinker concentration influence were verified and analyzed by SEM, DLS and UV-Vis with temperature control. The main observed changes were related to the phase transition temperature e microgels size. Using the crosslinker with higher substitution degree, it was possible the shift of the phase transition temperature to higher values (~35 °C). A mechanical response, observed trough microgels size, was found, driven by the crosslinker concentration and substitution degree. As higher the concentration and substitution degree of the crosslinker, higher was the swelling resistance observed in microgel structure.