Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T10:34:16Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T21:08:07Z : No. of bitstreams: 1 104279.pdf: 22525615 bytes, checksum: 87bda3b18658dcd9182f28b7819041ee (MD5) / Estudou-se a interação do poli(oxietileno) (PEO) com os polieletrólitos poli(4estirenossulfonato de sódio) (PSS) e 3,6-ioneno (ION), através de medidas espectroscópicas (FT-IR e fluorescência), viscosimétricas, térmicas e microscópicas. Os espectros de FT-IR das blendas PEO/ION não mostraram deslocamentos ou alargamento nas bandas caracteristicas dos componentes, indicativo da ausência de interação. A análise das bandas do PEO em 960 cm-1 e 948 cm-1 em blendas PEO/PSS com percentagem de PEO < 40 % mostraram um provável efeito conformacional na cadeia do PEO. Observou-se também uma banda larga na região de 1100 cm-1 e 1150 cm-1 cujo alargamento tornou-se mais acentuado com o aumento da percentagem de PEO na blenda. Os valores das viscosidades aparentes das soluções das blendas PEO/PSS foram superiores aos das blendas PEO/ION. A análise da miscibilidade das blendas através de medidas de viscosidade em solução aquosa, na presença e ausência de NaCl 0,1 M, indicam uma imiscibilidade para as blendas PEO/ION e miscibilidade parcial para PEO/PSS. O microambiente de solubilização do pireno (analisado através da razão das bandas III/I no espectro de fluorescência do pireno) nas blendas PEO/polieletrólito não apresentou mudança significativa, porém, a supressão de fluorescência do pireno por brometo de N-etilpiridinio em PEO/PSS indica um provável efeito de coordenação pelo ion sódio. Diminuições na temperatura de fusão do PEO ocorreram nas blendas PEO/PSS, entretanto nenhum deslocamento foi observado nas blendas PEO/ION. Na análise por microscopia óptica e eletrônica observou-se a existência de domínios nas blendas PEO/ION evidenciando a ocorrência de separação de fase e, diferentes formas de cristalização nas blendas PEO/PSS comparativamente ao PEO puro.

Simulações por Dinâmica Molecular (MD) de eletrólitos poliméricos baseados em poli (oxietileno), POE, e líquidos iônicos derivados do cátion 1-alquil-3-metilimidazólio e ânion hexafluorfosfato foram realizadas. Os parâmetros do potencial intermolecular e intramolecular foram obtidos de simulações MD prévias, a partir de um modelo de átomos unidos para POE e cátions imidazólio, ou seja, átomos de hidrogênio não são considerados explicitamente. Investigação sistemática da concentração de líquido iônico (LI), temperatura, e comprimento da cadeia 1-alquil, [1,3-dimetilimidazólio]PF6 e [1-butil-3-metilimidazólio]PF6, bem como seus efeitos sobre a estrutura de equilíbrio foram realizadas, constatando completa dispersão dos líquidos iônicos na matriz polimérica. Foram observadas mudanças conformacionais na cadeia de POE, devido à interação POE-LI. Além disso, os sistemas apresentaram ordem em escala intermediária (IRO) similar aos eletrólitos poliméricos de sais inorgânicos simples. Estes resultados foram motivadores para realização de ensaios experimentais com de poli (etileno glicol) dimetil éter, PEGdME, e hexafluorfosfato de 1-butil-3-metilimidazólio, caracterizado por análises térmicas TG e DSC, difração de raio-X e espectroscopia por impedância eletroquímica. Correlações com a previsão teórica foram reveladas, em especial quanto à coordenação POE-LI, que ocorre principalmente na fase amorfa. Condutividades da ordem de 10-3 S.cm-1 a altas temperaturas foram observadas. O estudo computacional sobre a dinâmica dos sistemas revelou mobilidade iônica em POE/[bmim]PF6 maior que em POE/[dmim]PF6, além de mostrar que a adição de líquido iônico ao polímero causa diminuição na dinâmica das cadeias de POE. Condutividades calculadas para POE/[bmim]PF6 estão em concordância qualitativa com as obtidas para o sistema PEGdME-[bmim]PF6. A redução dos pares iônicos frente aos eletrólitos poliméricos de sais inorgânicos é a distinta evolução no tempo da função de van Hove para ânions e cátions, bem como a razão &#954;/&#954;NE maior, por exemplo, em comparação ao sistema POE- LiClO4. / Molecular dynamics simulations of polymer electrolytes based on poly (oxyethylene), POE, and ionic liquids derived from 1-alkyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate were performed. We used united atom models, i.e. hydrogen atoms of the PEO chain and 1,3-dialkylimidazolium cations are not explicitly considered. All of the potential parameters for intramolecular terms can be found in previous MD simulations of POE-LiCLO4 and ionic liquids systems. A systematic investigation of ionic liquid concentration, temperature, and the 1-alkyl-chain length, [1,3-dimethylimidazolium]PF6, and [1-butyl-3-methylimidazolium]PF6, effects on resulting equilibrium structure is provided. It is shown that the ionic liquid is dispersed in the polymeric matrix and conformational changes on PEO chains upon addition of the ionic liquid are identified. Long-range correlations are assigned to non-uniform distribution of ionic species within the simulation box. Experimental data were obtained from thermal analysis, x-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy from poly (ethylene glycol) dimethyl ether, PEGdME, and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate. Correlations with previous theoretical results were revealed and coordination of the IL by the polymer occurs mainly in the amorphous phase. It has been obtained ionic conductivity &#954; ~ 10-3 S.cm-1 for polymer electrolytes at high temperatures. Ionic mobility in PEO/[bmim]PF6 is higher than in PEO/[dmim]PF6 and the structural relaxation in PEO/[dmim]PF6 and PEO/[bmim]PF6 also indicated that the material containing the smaller cation [dmim]+ exhibits more significant slowing down on the dynamics of PEO chains. Clear indications of reduced strength in ion correlations are the distinct time evolution of van Hove correlation functions for anions and cations, and the higher &#954;/&#954;NE ratio in comparison with, for instance, the PEO/LiClO4.

Simulações por Dinâmica Molecular (MD) de eletrólitos poliméricos baseados em poli (oxietileno), POE, e líquidos iônicos derivados do cátion 1-alquil-3-metilimidazólio e ânion hexafluorfosfato foram realizadas. Os parâmetros do potencial intermolecular e intramolecular foram obtidos de simulações MD prévias, a partir de um modelo de átomos unidos para POE e cátions imidazólio, ou seja, átomos de hidrogênio não são considerados explicitamente. Investigação sistemática da concentração de líquido iônico (LI), temperatura, e comprimento da cadeia 1-alquil, [1,3-dimetilimidazólio]PF6 e [1-butil-3-metilimidazólio]PF6, bem como seus efeitos sobre a estrutura de equilíbrio foram realizadas, constatando completa dispersão dos líquidos iônicos na matriz polimérica. Foram observadas mudanças conformacionais na cadeia de POE, devido à interação POE-LI. Além disso, os sistemas apresentaram ordem em escala intermediária (IRO) similar aos eletrólitos poliméricos de sais inorgânicos simples. Estes resultados foram motivadores para realização de ensaios experimentais com de poli (etileno glicol) dimetil éter, PEGdME, e hexafluorfosfato de 1-butil-3-metilimidazólio, caracterizado por análises térmicas TG e DSC, difração de raio-X e espectroscopia por impedância eletroquímica. Correlações com a previsão teórica foram reveladas, em especial quanto à coordenação POE-LI, que ocorre principalmente na fase amorfa. Condutividades da ordem de 10-3 S.cm-1 a altas temperaturas foram observadas. O estudo computacional sobre a dinâmica dos sistemas revelou mobilidade iônica em POE/[bmim]PF6 maior que em POE/[dmim]PF6, além de mostrar que a adição de líquido iônico ao polímero causa diminuição na dinâmica das cadeias de POE. Condutividades calculadas para POE/[bmim]PF6 estão em concordância qualitativa com as obtidas para o sistema PEGdME-[bmim]PF6. A redução dos pares iônicos frente aos eletrólitos poliméricos de sais inorgânicos é a distinta evolução no tempo da função de van Hove para ânions e cátions, bem como a razão &#954;/&#954;NE maior, por exemplo, em comparação ao sistema POE- LiClO4. / Molecular dynamics simulations of polymer electrolytes based on poly (oxyethylene), POE, and ionic liquids derived from 1-alkyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate were performed. We used united atom models, i.e. hydrogen atoms of the PEO chain and 1,3-dialkylimidazolium cations are not explicitly considered. All of the potential parameters for intramolecular terms can be found in previous MD simulations of POE-LiCLO4 and ionic liquids systems. A systematic investigation of ionic liquid concentration, temperature, and the 1-alkyl-chain length, [1,3-dimethylimidazolium]PF6, and [1-butyl-3-methylimidazolium]PF6, effects on resulting equilibrium structure is provided. It is shown that the ionic liquid is dispersed in the polymeric matrix and conformational changes on PEO chains upon addition of the ionic liquid are identified. Long-range correlations are assigned to non-uniform distribution of ionic species within the simulation box. Experimental data were obtained from thermal analysis, x-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy from poly (ethylene glycol) dimethyl ether, PEGdME, and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate. Correlations with previous theoretical results were revealed and coordination of the IL by the polymer occurs mainly in the amorphous phase. It has been obtained ionic conductivity &#954; ~ 10-3 S.cm-1 for polymer electrolytes at high temperatures. Ionic mobility in PEO/[bmim]PF6 is higher than in PEO/[dmim]PF6 and the structural relaxation in PEO/[dmim]PF6 and PEO/[bmim]PF6 also indicated that the material containing the smaller cation [dmim]+ exhibits more significant slowing down on the dynamics of PEO chains. Clear indications of reduced strength in ion correlations are the distinct time evolution of van Hove correlation functions for anions and cations, and the higher &#954;/&#954;NE ratio in comparison with, for instance, the PEO/LiClO4.