Ce travail de thèse repose principalement sur l’étude de l’impact des facteurs environnementaux (température, humidité, pH) sur le vieillissement des fils de HT-PVAl destinés à la conception des bandes géosynthétiques. Les objectifs étaient d’identifier les produits, les mécanismes et les cinétiques de dégradation, et de déterminer l’impact du vieillissement sur la structure chimique, les propriétés physiques et mécaniques des fils. Il s’agissait aussi de proposer une méthodologie générale d’étude de la durabilité des produits géosynthétiques à base de fils de HT-PVAl. Ces derniers sont sujets à deux types de vieillissement : un vieillissement physique par absorption de l’humidité existante dans les sols, et un vieillissement chimique par exposition aux conditions physico-chimiques des sols. Pour mieux comprendre l’impact de chaque facteur (température, humidité, pH), des essais de vieillissement accélérés ont été réalisés dans trois distincts environnements : le vieillissement thermique dans l’air entre 70 et 120°C, le vieillissement humide entre 0 et 100 % d’humidité relative et entre 22 et 70°C, et le vieillissement chimique dans des solutions aqueuses acide (acide sulfurique, pH = 2,4) et alcaline (hydroxyde de sodium, pH = 12) entre 50 et 70°C. Les échantillons ont été caractérisés à différentes échelles structurales : moléculaire, macromoléculaire, morphologique et macroscopique. Cette approche multi-technique et multi-échelle a permis de déterminer les principaux paramètres régissant la cinétique de dégradation des fils de HT-PVAl dans des conditions de vieillissement proches de celles de l’application. De plus, elle a permis de mettre en évidence des traceurs de dégradation qui pourront être ensuite utilisés pour évaluer l’état de dégradation des produits de renforcement dans le temps. / This PhD thesis is mainly based on the study of the impact of environmental factors (temperature, humidity, pH) on the aging of HT-PVAl yarns for the design of geosynthetic strips. The objectives were to identify the degradation products, mechanisms and kinetics, and to determine the impact of aging on the chemical structure, the physical and mechanical properties of the yarns. This study was also aimed at proposing a general methodology for studying the durability of geosynthetic products based on HT-PVAl yarns. These latter are subject to two types of aging: physical aging by absorbing moisture existing in soils, and chemical aging by exposure to the physicochemical conditions of soil. In order to better understand the impact of each factor (temperature, humidity, pH), accelerated aging tests were done in three different environments: thermal aging in air between 70 and 120°C, humid aging between 0 and 100% relative humidity and between 22 and 70°C, and chemical aging in acidic (sulfuric acid, pH = 2.4) and alkaline (sodium hydroxide, pH = 12) aqueous solutions between 50 and 70°C. The samples were characterized at different structural scales: molecular, macromolecular, morphological and macroscopic scales. This multi-technical and multi-scale approach allowed determining the main parameters governing the degradation kinetics of HT-PVAl yarns in aging conditions close to application conditions. In addition, it allowed evidencing degradation tracers that will be then help us to evaluate the degradation state of reinforcement products against time of exposure.

Le remplacement des tissus mous du système ostéo-articulaire par des implants synthétiques en hydrogels est souvent limité par un faible ancrage avec le tissu osseux. Une approche pour renforcer l’interface os/implant consiste à fonctionnaliser la surface de l’implant par un revêtement biocéramiques. Dans cette thèse, nous étudions deux approches pour revêtir des hydrogels d’alcool polyvinylique (APV) avec des particules biocéramiques d’hydroxyapatite (HA). Dans une première approche, basée sur le procédé d’enduction, des substrats d’hydrogel ont été revêtus par des particules d’HA enchâssées dans une matrice d’hydrogel d’APV non-dégradable. Dans ce procédé, le contrôle de la composition de la solution de trempage permet d’ajuster finement l’épaisseur, la cohésion et l’adhérence du revêtement, ainsi que le taux d’exposition d’HA à la surface du revêtement. La biocompatibilité avec la pratique chirurgicale et l’ostéointégration de ces revêtements ont été évaluées par une étude in vivo sur un modèle de cicatrisation de tunnel osseux chez le lapin. Ces premiers travaux nous ont menés à la découverte d’une nouvelle approche pour gélifier des films d’hydrogel par un procédé auto-entretenu, qui consiste à utiliser la déplétion de solvant créée à la surface d’un substrat gonflant dans une solution de polymère pour induire la gélification sans action extérieure. Dans ce procédé, la croissance de ces films dépend de la concentration de la solution, du temps de trempage et de la cinétique de gonflement du substrat. Le caractère doux de ce procédé de gélification a été vérifié en encapsulant des fibroblastes, qui restent viables durant 48h. Avec un second procédé plus énergétique, des substrats d’hydrogels d’APV ont été revêtus de couches denses de particules d’HA submicroniques par cold spray. Les paramètres de projection (température, pression, distance de projection) ont été variés systématiquement pour déterminer des conditions de projection appropriées. Un schéma de formation du revêtement est proposé, basé sur les observations microscopiques. Chacun de ces procédés et leur combinaison ouvrent de nouvelles voies dans la conception de système hydrogel-céramique ayant des propriétés microstructurales, mécaniques et biologique contrôlées. / The replacement of soft osteoarticular tissues by synthetic hydrogel implants is often limited by a weak anchorage to bone tissues. One approach to strengthen the bone-implant interface consists in functionalizing the surface of the implant by a coating of bioceramics. In this thesis, we investigate two approaches to coat hydrogels of poly(vinyl alcohol) (PVA) with ceramic particles of hydroxyapatite (HA). In a first “soft” process, based on dip-coating, hydrogel substrates were coated with hydroxyapatite particles embedded in a non-degradable PVA hydrogel matrix. In this process, the control of the soaking solution composition allows to finely tune the thickness, the cohesion and the adhesion of the coating, as well as the HA exposure at the coating surface. The biocompatibility with surgical handling and the osteointegration of these systems were assessed by an in vivo study in a rabbit model of bone tunnel healing. This first approach led to the discovery of a new approach to grow physical hydrogel films by a self-sustained process, consisting in using the solvent depletion created at the surface of a swelling polymer substrate immersed in a PVA solution to induce the gelation of hydrogel films without external action. In this process, the growth of these hydrogel films depends on the solution concentration, the soaking time and the swelling kinetics of the substrate. We verified the gentle character of this process by encapsulating fibroblasts, which remain viable for 48h. In a second more “energetic” process, dense coatings of submicronic HA particles were produced on PVA hydrogel by cold spray. Spraying parameters (temperature, pressure and stand-off distance) were varied systematically to determine efficient spraying condition. Based on microscopic observations, a picture explaining the formation of the coating is proposed. Both processes and their combination open new routes for the design of ceramic-hydrogel systems having controlled microstructural, mechanical and biological properties.