O objetivo do trabalho foi sintetizar e caracterizar nanopartículas de poliestireno e polimetacrilato de metila com morfologia núcleo-casca obtidas através da polimerização em emulsão sem emulsificante em dois estágios e através da fotopolimerização. Nos experimentos avaliou-se a influência de diferentes condições operacionais baseadas em fatores cinéticos sobre os dois estágios da polimerização. As condições avaliadas para o primeiro estágio de preparação de núcleos foram: a temperatura do processo, a concentração de iniciador e de monômero, e o efeito de agentes modificadores de superfície (sal, co-monômero e reticulante). Para o segundo estágio de formação da casca as condições avaliadas foram: a concentração e o regime de alimentação de monômero. Os resultados experimentais mostraram que uma relação de co-monômero e reticulante é a melhor alternativa para preparar núcleos estáveis e de diâmetros pequenos. Assim, o revestimento uniforme dos núcleos é obtido no segundo estágio e com isso a morfologia núcleo-casca em equilíbrio é alcançada. Dois sistemas experimentais (reator convencional e reator fotoquímico) foram propostos e avaliados na sua eficiência para obter partículas com este tipo de morfologia no segundo estágio (formação do revestimento). As diversas técnicas de caracterização indicaram a formação de morfologia núcleo-casca na maioria dos casos estudados para os dois sistemas propostos. Por sua vez, as técnicas espectroscópicas (NIR e Raman) permitiram o monitoramento do processo em tempo real e a elaboração de modelos de calibração que correlacionaram o crescimento do tamanho da partícula núcleo. Da mesma forma, os fatores termodinâmicos foram estudados para predizer a morfologia final esperada nos sistemas. Os resultados, experimental e predito são comparados e discutidos em termos de aspectos chave envolvidos no controle da morfologia da partícula. / This work aimed at studying the synthesis and characterization of core-shell nanoparticles of polystyrene and polymethylmethacrylate obtained in a two-stage emulsifier-free emulsion polymerization and photopolymerization. The influence of different operational conditions based on kinetic factors was experimentally evaluated. In the first stage (seed preparation) the process temperature, initiator and monomer concentrations and the effect of surface-modifier agents (acids, salts, co-monomers and crosslinker) were investigated; similarly in the second stage, the concentration and feeding regime of monomer were evaluated with respect to the shell formation. Experimental results showed that both, crosslinker and co-monomer are the best alternative to achieve a stable seed with small diameter; hence, with this core, uniform coating is obtained in the second stage and core-shell morphology is reached. In order to evaluate the efficiency of the preparation of core-shell particles, two experimental systems (conventional and photochemical reactor) were studied. Different characterization techniques indicated that in most of the cases studied particles with the desired core-shell morphology were formed. The use of spectroscopic techniques NIR and Raman were tested for the real-time monitoring of the process using adequate calibration models developed to correlate the average size of the growing core particle with the spectra. In the same way, thermodynamic factors were used to predict the expected final morphology of the particles. Experimental and predicted results were compared and discussed in terms of the key aspects involved in the control of the particle morphology.

No presente trabalho produziu-se amostras de flexão em três pontos, SENB, a partir de placas moldadas por compressão feitas de uma resina de Poli(metacrilato de metila) comercial. Dois conjuntos contendo 6 amostras cada foram então pré-trincados por meio de uma lamina afiada de aço adotando-se dois métodos diferentes propostos pela literatura técnica: através de batidinhas (gentle tapping) e através da inserção controlada a velocidade constante da lâmina, ambas usando um dispositivo especialmente desenhado para este fim. Estas amostras foram então submetidas ao ensaio de tenacidade à fratura em deformação plana, KIc, com o intuito de se testar a hipótese de que os diferentes métodos introduzem diferentes padrões de dano na matriz próxima à região da ponta da pré-trinca, o que, por sua vez, influência os resultados obtidos. Adotou-se a norma ASTM D 5045 como padrão do ensaio. Todas as amostras produziram resultados válidos para KIc, considerando-se os critérios da norma. Os resultados confirmam a hipótese inicial mostrando que os diferentes métodos de introdução da pré-trinca influenciam o valor medido de KIc a um nível de significância de 5% para a diferença das médias obtidas nos dois grupos, sendo que o valor mais conservador é obtido quando as pré-trincas são introduzidas pelo método das batidinhas (KIc = 1,15 ± 0,11 MPa m1/2). Com base nestes resultados novas amostras com geometria auto-similar às anteriores foram produzidas e usadas para a investigação do estado de tensão desenvolvido nas amostras pelo método da fotoelasticidade. Os resultados confirmam que os diferentes métodos de pré-trincamento produzem diferentes padrões de Moiré próximos à ponta da trinca, o que prova que os estados de tensão são efetivamente afetados e que o método da inserção controlada produz a maior perturbação no campo de tensão próximo à ponta da pré-trinca. / Single-Edge-Notch Bending samples produced out of compression-molded plates obtained from a commercial Poly(methyl metacrylate), PMMA, resin were investigated concerning the influence of the adopted pre-cracking methodology on plane strain fracture toughness results according to ASTM D 5045 standard. Two sets of 6 samples each were pre-cracked using a sharp-edge scalpel steel blade using two methodologies proposed in the technical literature: by gentle tapping on the blade and by controlled insertion at constant velocity, both using a device specially designed for these purposes. These sample were, then, submitted to the plane strain fracture toughness (KIc) test based on the hypothesis that different pre-cracking methods result in different damage levels of the matrix near the pre-crack tip and, hence, in different measured values for KIc. All samples produced valid results for KIc based on the geometric criteria adopted by the standard. The results confirm the original hypothesis showing that the two pre-cracking methods influence the measured value at a significance level of 5% for the comparison of the averages obtained in both sets. The most conservative value for plane strain fracture toughness of the investigated resin is obtained by pre-cracks introduced by gentle tapping on the blade (KIc = 1.15 ± 0.11 MPa m1/2). Based on these results new samples with a self-similar geometry were produced and submitted to photoelasticity tests to investigate the influence of the pre-cracking methods on the strain-field developed during three-point bending loading. The results confirm that the different methods produce different Moiré patterns close to the pre-crack tip, proving that the developed stress fields are different and that pre-cracks introduced by controlled insertion of the blade produce the largest perturbations of the strain field close to the pre-crack tip.

O objetivo do trabalho foi sintetizar e caracterizar nanopartículas de poliestireno e polimetacrilato de metila com morfologia núcleo-casca obtidas através da polimerização em emulsão sem emulsificante em dois estágios e através da fotopolimerização. Nos experimentos avaliou-se a influência de diferentes condições operacionais baseadas em fatores cinéticos sobre os dois estágios da polimerização. As condições avaliadas para o primeiro estágio de preparação de núcleos foram: a temperatura do processo, a concentração de iniciador e de monômero, e o efeito de agentes modificadores de superfície (sal, co-monômero e reticulante). Para o segundo estágio de formação da casca as condições avaliadas foram: a concentração e o regime de alimentação de monômero. Os resultados experimentais mostraram que uma relação de co-monômero e reticulante é a melhor alternativa para preparar núcleos estáveis e de diâmetros pequenos. Assim, o revestimento uniforme dos núcleos é obtido no segundo estágio e com isso a morfologia núcleo-casca em equilíbrio é alcançada. Dois sistemas experimentais (reator convencional e reator fotoquímico) foram propostos e avaliados na sua eficiência para obter partículas com este tipo de morfologia no segundo estágio (formação do revestimento). As diversas técnicas de caracterização indicaram a formação de morfologia núcleo-casca na maioria dos casos estudados para os dois sistemas propostos. Por sua vez, as técnicas espectroscópicas (NIR e Raman) permitiram o monitoramento do processo em tempo real e a elaboração de modelos de calibração que correlacionaram o crescimento do tamanho da partícula núcleo. Da mesma forma, os fatores termodinâmicos foram estudados para predizer a morfologia final esperada nos sistemas. Os resultados, experimental e predito são comparados e discutidos em termos de aspectos chave envolvidos no controle da morfologia da partícula. / This work aimed at studying the synthesis and characterization of core-shell nanoparticles of polystyrene and polymethylmethacrylate obtained in a two-stage emulsifier-free emulsion polymerization and photopolymerization. The influence of different operational conditions based on kinetic factors was experimentally evaluated. In the first stage (seed preparation) the process temperature, initiator and monomer concentrations and the effect of surface-modifier agents (acids, salts, co-monomers and crosslinker) were investigated; similarly in the second stage, the concentration and feeding regime of monomer were evaluated with respect to the shell formation. Experimental results showed that both, crosslinker and co-monomer are the best alternative to achieve a stable seed with small diameter; hence, with this core, uniform coating is obtained in the second stage and core-shell morphology is reached. In order to evaluate the efficiency of the preparation of core-shell particles, two experimental systems (conventional and photochemical reactor) were studied. Different characterization techniques indicated that in most of the cases studied particles with the desired core-shell morphology were formed. The use of spectroscopic techniques NIR and Raman were tested for the real-time monitoring of the process using adequate calibration models developed to correlate the average size of the growing core particle with the spectra. In the same way, thermodynamic factors were used to predict the expected final morphology of the particles. Experimental and predicted results were compared and discussed in terms of the key aspects involved in the control of the particle morphology.

No presente trabalho produziu-se amostras de flexão em três pontos, SENB, a partir de placas moldadas por compressão feitas de uma resina de Poli(metacrilato de metila) comercial. Dois conjuntos contendo 6 amostras cada foram então pré-trincados por meio de uma lamina afiada de aço adotando-se dois métodos diferentes propostos pela literatura técnica: através de batidinhas (gentle tapping) e através da inserção controlada a velocidade constante da lâmina, ambas usando um dispositivo especialmente desenhado para este fim. Estas amostras foram então submetidas ao ensaio de tenacidade à fratura em deformação plana, KIc, com o intuito de se testar a hipótese de que os diferentes métodos introduzem diferentes padrões de dano na matriz próxima à região da ponta da pré-trinca, o que, por sua vez, influência os resultados obtidos. Adotou-se a norma ASTM D 5045 como padrão do ensaio. Todas as amostras produziram resultados válidos para KIc, considerando-se os critérios da norma. Os resultados confirmam a hipótese inicial mostrando que os diferentes métodos de introdução da pré-trinca influenciam o valor medido de KIc a um nível de significância de 5% para a diferença das médias obtidas nos dois grupos, sendo que o valor mais conservador é obtido quando as pré-trincas são introduzidas pelo método das batidinhas (KIc = 1,15 ± 0,11 MPa m1/2). Com base nestes resultados novas amostras com geometria auto-similar às anteriores foram produzidas e usadas para a investigação do estado de tensão desenvolvido nas amostras pelo método da fotoelasticidade. Os resultados confirmam que os diferentes métodos de pré-trincamento produzem diferentes padrões de Moiré próximos à ponta da trinca, o que prova que os estados de tensão são efetivamente afetados e que o método da inserção controlada produz a maior perturbação no campo de tensão próximo à ponta da pré-trinca. / Single-Edge-Notch Bending samples produced out of compression-molded plates obtained from a commercial Poly(methyl metacrylate), PMMA, resin were investigated concerning the influence of the adopted pre-cracking methodology on plane strain fracture toughness results according to ASTM D 5045 standard. Two sets of 6 samples each were pre-cracked using a sharp-edge scalpel steel blade using two methodologies proposed in the technical literature: by gentle tapping on the blade and by controlled insertion at constant velocity, both using a device specially designed for these purposes. These sample were, then, submitted to the plane strain fracture toughness (KIc) test based on the hypothesis that different pre-cracking methods result in different damage levels of the matrix near the pre-crack tip and, hence, in different measured values for KIc. All samples produced valid results for KIc based on the geometric criteria adopted by the standard. The results confirm the original hypothesis showing that the two pre-cracking methods influence the measured value at a significance level of 5% for the comparison of the averages obtained in both sets. The most conservative value for plane strain fracture toughness of the investigated resin is obtained by pre-cracks introduced by gentle tapping on the blade (KIc = 1.15 ± 0.11 MPa m1/2). Based on these results new samples with a self-similar geometry were produced and submitted to photoelasticity tests to investigate the influence of the pre-cracking methods on the strain-field developed during three-point bending loading. The results confirm that the different methods produce different Moiré patterns close to the pre-crack tip, proving that the developed stress fields are different and that pre-cracks introduced by controlled insertion of the blade produce the largest perturbations of the strain field close to the pre-crack tip.

D. Tech. (Department of Chemistry, Faculty of Applied and Computer Sciences), Vaal University of Technology. / Nanoscience receives a lot of attention in the 21 century and is one of the most advancing technology in our days. It provides many new and advanced technological opportunities. This field involves many disciplines which include chemical, physical, and biological related fields. The advancement of nanoscience makes life to be better and bring about new inventions which can solve many problems in our day to day life. Although there are reservations about the use of these materials in other fields. Some researchers believe that these materials can be a problem to the environment and humanity at large. Therefore, more research needs to be done to fully understand these materials. Polymer science is another field that has been advancing every day. Many problems in our lives require material which have properties from nanomaterials and polymers. The combination of these technologies can leads to new materials which have many possibilities in solving most problems. Some researchers have taken advantage of these two powerful fields and merge them. There has been a lot of work done that involves combination of nanotechnology and polymer science. The current project is an initiative to manufacture nanofibers. These fibers are prepared using polymer solution mixed with metal oxide and metal selenide nanomaterials. The polymer solution is incorporated with nanoparticles and electrospunned to make nanofibers. The electrospinning afford the material prepared to be at nanoscale. The fact that the material formed is at nanoscale opens many possibilities to be used in various fields. The study is about fabrication of polymer nanofibers embedded with metal chalcogenide nanoparticles. The metal oxide and metal selenide nanoparticles were prepared using complexes. These complexes contain both the metal and the chalcogenide of interest. The complexes are prepared from oxygen-based (urea), and selenium-based (diphenyldiselenide) ligands. The urea complexes co-ordinates with metal using oxygen for iron, however in silver complexes both nitrogen and oxygen are used. These complexes allow easy control of reaction parameters, and thermal decomposes to form metal oxide, metal selenide, and metal. The complexes are very stable and decomposes at about 200 °C. These compounds are thermal decomposed to form metal chalcogenides, and metal nanoparticles. The complexes are characterized with FTIR, TGA, and elemental analysis. The metal chalcoginedes (copper oxide, iron oxide, silver oxide, copper selenide, iron selenide, and silver selenide) nanoparticles were prepared using thermal decomposition of a single source (complexes or metal salts). The prepared chalcogenides nanoparticles have good absorption and emission properties consistent with small sizes. These nanoparticles are composed of various phased and stoichiometry. Some metal chalcogenides have a mixture of stoichiometry and phase. The metal chalcogenides nanoparticles are dominated by spheres, and other shapes such as rods. These metal chalcogenides have a particles size in the range of 1-36 nm. The metal chalcogenides nanoparticles were tested against bacteria and fungi. These nanoparticles show highest activity in gram positive compared to gram negative bacteria. Metal oxide nanoparticles show the highest activity compared to metal selenide. All the metal chalcogenides show the highest against fungi. The nanoparticles are able to inhibit the fungi at lowest concentration. The nanoparticles are characterized with various instruments which includes UV-Vis, PL, XRD, and TEM. Nanofibers of poly(methyl methacrylate) (PMMA) incorporated with metal selenide and metal oxide nanoparticles were prepared by electrospinning. The nanofibers incorporated with metal chalcogenide are more thermal stable than PMMA nanofibers. Therefore, incorporation of metal chalcogenides nanoparticles leads to more thermal stability nanofibers. The PMMA are coordinated to the metal oxide and metal selenide through carbonyl oxygen atom. The PMMA incorporated with metal oxide and metal selenide leads to the formation of nanofibers with uneven surface with a diameter in the range of 30 to 200 nm. The prepared fibers are characterized using FTIR, TGA, SEM.