Major efforts have been spent during recent years in worldwide attempts to achieve an electronic paper technology; the common name for novel flexible displays utilizing substrates such as paper, plastics or thin metal sheets. Various kinds of technology are available that potentially will be used for an electronic paper, which differs from each other mainly with respect to the choice of active materials, substrates and manufacturing techniques. There are many applications for electronic paper technology, ranging from high-resolution displays used in electronic books to updateable large-area billboards. The latter suggests a novel electronic display function that could extend the utilization of cellulose-based paper, which is one of the most common materials ever produced by mankind, by using the paper as a thin and flexible carrier. The requirement for fast update speed in such large area applications would probably be a bit more relaxed compared to traditional display technologies, while low-power consumption and bi-stability are among the factors that should be further emphasized, together with the utilization of well-established printing techniques to enable low-cost manufacturing of the displays. The choice of active materials is therefore crucial in order to reach these objectives in reality and this paves the way for printable conjugated polymers with electrochromic properties. Chemical synthesis of these materials during the last decades has resulted in a vast variety of electrochromic polymers with custom-tailored functionality covering a broad range of optical absorption and electrical conductivities. This thesis review the studies done on the electrochemical switching of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT). For this material both the electrical conductivity and the optical absorption is controlled by the oxidation state. Active matrix addressed displays that are printed on flexible substrates have been obtained by arranging electrochemical smart pixels, based on the combination of electrochemical transistors and electrochromic display cells, into cross-point matrices. The resulting polymer-based active-matrix displays are operated at low voltages and the same active material can be used in electrochemical transistors and conducting lines and in electrochromic display cells employing the electronic and the opto-electonic properties of the material, respectively. In addition to this, a switchable optical polarizer is briefly discussed. This is a device utilizing electrochromism of stretch-aligned polyaniline (PANI). The combination of two identical devices in a vertical architecture, orthogonally oriented with respect to each other, results in a filter in which the orientation of the polarized optical absorption is governed by the voltage polarity applied to the device. / Report code: LiU-TEK-LIC- 2006:18

Conducting polymers have emerged as a promising material for optoelectronics and chemical sensing application. Polyaniline (PANI) is a conductive polymer which can be easily functionalized to be specific for various biomolecules and has ideal sensor characteristics. The protonation and deprotonation of the polyaniline’s backbone by derivatization can result in color and conductive change responses. This makes it ideal for the construction of a real time, naked eye sensor. Derivatized polyaniline has previously been reported as a colorimetric sensor in solution. We plan to create a more practical sensor by synthesizing hydroxyl functionalized polyaniline thin films. In this study, we designed a process to functionalize polyaniline and deposit it as a thin film on quartz or silicon substrate via a dip coating process. To demonstrate the use of derivatized PANI in biosensing applications, derivatized and underivatized PANI thin films were treated with solutions of L-aspartic (Asp) acid at concentrations ranging from 10-8 mM to 103 mM and monitored utilizing UV-Vis spectroscopy. We found that the derivatized thin films change from deep blue to green color upon addition of Asp solution and showed a decrease in the characteristic quinoid ring peak at 600nm and the appearance of a new polaron peak at 425nm. The underivatized PANI films showed no colorimetric response indicating the hydroxyl functionalized PANI films are a more ideal material for a biosensing and naked eye detection. The polyaniline derivative was characterized using FT-IR spectroscopy, 1H NMR spectroscopy, UV-VIS spectroscopy, and Scanning Electron Microscopy. Additionally, conductivity studies were utilized to explore the material’s effectiveness as an electronic sensor using a 4-point probe to measure resistance.

O presente trabalho tem como objetivo estudar a eletropolimerização de polímeros baseados em polianilinas e suas propriedades para a proteção contra a corrosão. Assim, foi utilizada a seguinte divisão: (i) estudo das sínteses eletroquímicas monitoradas espectrofotometria de UV-vis, utilizando perturbações potenciodinâmicas e potenciostáticas em diferentes concentrações monoméricas, sobre um eletrodo de ITO (óxido de titânio dopado com índio). Os resultados mostraram que durante as sínteses a polianilina (PAni) apresenta uma baixa formação de oligômeros e degradação. As sínteses de poli-o-metoxianilina apresentam uma maior quantidade de oligômeros, apresentando uma alta sinal de absorbância em 560 mn. Assim, os espectrociclovoltamogramas e espectropotenciogramas mostraram para todas as sínteses os potenciais onde ocorrem os processos formação de: bipolarons, radicais, oligômeros e a conversão de PAni entre as forma leucoesmeraldina e sal esmeraldina. Portanto, o monitoramento UV-vis foi considerado uma ferramenta muito útil e interessante para o entendimento de reações de polimerizações. (ii) A proteção contra a corrosão do aço 304 foi feita recobrindo o mesmo com polímero por via eletroquímica (voltametria cíclica, VC e potenciostáticas, Pot), com otimizações de potencial, tempo de perturbação e número de ciclos, em soluções de elevadas concentrações monoméricas. Na primeira parte foi utilizado somente Ani; por VC foram observadas dois tipos de morfologia diferente. Na primeira, um filme e nanofibras, enquanto que para Pot, uma morfologia granular foi encontrada. As analises de corrosão mostraram que as melhores proteções foram obtidas para as seguintes condiciones: 0,05 - 1,15 V, por 15 ciclos, e 1,15 V, por 300 segundos. Esses filmes apresentaram deslocamento no potencial de corrosão, aumento na resistência de transferência de carga e potencial de circuito aberto elevado. Além disso, mantiveram uma superfície de aço livre de produto de corrosão. Assim, essas condições de sínteses foram reproduzidas para ometoxianilina (OMA) e Poli(anilina-co-o-metoxianilina). A OMA sintetizada por VC apresentou a melhor proteção, deslocando o potencial de corrosão para valores anódicos e mantendo um potencial mantendo um potencial de circuito aberto elevado, devido à morfologia fechada de microfibras, não ocorrendo corrosão na superfície do aço. / The goal of the present work is to study the electropolymerization polymers of based on polianilines and their corrosion protection properties. So, the following division was applied: (i) study of the electrochemical synthesis coupled to a spectrophotometer of UVvis. Using potenciostatic and potentiodynamic perturbations with different monomeric concentrations, on a ITO electrode (titanium oxide doped with Indium). The results show that polianiline (PAni) during the synthesis process present a low generation of oligomers and a null polymeric degradation. Whereas the synthesis of poli-o-metoxianilina presents an important concentration of oligomers, showing a high absorption signal in 560 nm. In this way, the spectrociclovoltammograms and the spectropotenciograms showed for all the synthesis the potential were occur formation processes of: bi-polaron, radicals, oligomers and the transformation of PAni of the form leucoesmeraldina and esmealdina salt. Thats why the UV-vis monitoring process interesting for the understanding of polymerization reactions. (ii) the validations of corrosion protection of steel-304 were performed covering with polymer in a electrochemical way; ciclic voltammetric (VC) and potenciostatic (Pot), with variations of the potential, time and cycle numbers, in solution with high monomeric concentrations. The first part was just Ani. By VC two different types of growth morphology were observed; a granular film and nano fibers, while for Pot, the morphology were granular. The analysis of corrosion show that the best protections were achieved for: 0,05-1,15 V by 15 cycles of 1,15 V during 300 seconds. Those films present a shift on the corrosion potential, increasing the transfer resistance of charge in high open circuit potential, moreover, keeping the steel surface corrosion-free. Those conditions were reproduced for o-metoxianiline (OMA) e Poli (aniline-co-o-metoxianiline). The synthesized OMA by VC present a better protection, shifting to anodic values the corrosion potential and keeping a high open circuit potential, due to the morphology of the microfibers, not happening corrosion on the steel surface.

Líquidos Iônicos eletropolimerizáveis são caracterizados como líquidos iônicos que possuem um grupo eletropolimerizável ligado ao cátion ou ânion, a partir da eletropolimerização destes líquidos iônicos ocorre a imobilização dos íons em uma estrutura polimérica. Neste trabalho é apresentado a síntese de um líquido iônico eletropolimerizável onde anilina foi introduzida como grupo eletropolimerizante no cátion metil-imidazólio. Várias metodologias foram testadas para a eletropolimerização deste líquido iônico, envolvendo a utilização de solventes orgânicos e líquidos iônicos como eletrólitos. A copolimerização com anilina mostrou-se eficiente para obtenção de filmes poliméricos com a presença do monômero sintetizado. A influência deste monômero presente no copolímero foi estudada em relação ao comportamento eletroquímico, demonstrando o aumento da eletroatividade do polímero em líquidos iônicos apróticos. Em relação à morfologia, observou-se que a presença do monômero produz filmes mais compactos diferentemente da polianilina que apresenta uma morfologia dendrítica. Os processos eletrocrômicos para o copolímero não sofrem defasagem em relação aos processos eletroquímicos como observados na polianilina. Os processos redox do material foram acompanhados por EQCM-D demonstrando que a compensação de carga ocorre a partir do fluxo de cátions. Assim a presença monômero sintetizado no copolímero afeta o comportamento da polianilina, assim como qualquer substituinte volumoso, porém o copolímero apresenta propriedades intrínsecas de líquidos iônicos, demonstrando a formação de um material multifuncional. / Electropolymerizable lonic liquids have groups that are susceptible to electropolymerization bounded either to the cationic or anionic structure. In such cases, the ionic species can be immobilized into a polymeric matrix. This work presents the synthesis of an electropolymerizable ionic liquid in which aniline was inserted as the eletrocpolymerizable group in methyl-imidazolium. Several methods were tested for the electropolymerization, involving the use of organic solvents or ionic liquids as electrolytes. The copolymerization with aniline units was effective to obtain polyrnenc films in the presence of the synthesized monomer. The influence of the monomer in the copolymer was studied with respect to the electrochemical behavior, showing the increasing of the polymer electroactivity in aprotic ionic liquid electrolyte. The presence of the monomer produces more compact films than polyaniline which presents a dendritic morphology. The spectroeletrochemical processes for the copolymer do not suffer lag in relation to electrochemical processes as observed in polyaniline. The redox processes were monitored by EQCM-D demonstrating that the charge compensation takes place from the flow of cations. The presence of the synthesized monomer in the copolymer affects the behavior of polyaniline, as well as any substituent in the aniline, however the copolymer shows intrinsic properties of ionic liquids, demonstrating the formation of a multifunctional material

É verificado que materiais nano/micro estruturado, com morfologia definida possui propriedades melhoradas em relação às formas macro. Essa constatação justifica o crescente número de rotas diferentes para se sintetizar polianilina numa ampla gama de morfologias diferentes e tamanhos definidos, através de variações na síntese padrão de polianilina. Utilizando uma dessas rotas que leva a produto com morfologia esférica, em estudo anterior do nosso grupo foi mostrado que o produto principal é adutos de anilinas constituídos por adutos tipo 1,4-Michael entre anilina e benzoquinona monoimina e segmentos fenazínicos substituídos. Neste trabalho foram feitas modificações nesse protocolo de síntese e os produtos foram caracterizados tanto morfologicamente como estruturalmente. A morfologia dos produtos foi determinada por microscopia eletrônica de varredura enquanto que as técnicas UV-VIS, Raman, IR e Fluorescência forneceram a estrutura dos produtos. A oxidação de anilina por persulfato de amônio sob sete diferentes condições experimentais foram realizadas mantendo o pH da solução reacional constante em 3 ou 4.5. Os produtos das condições experimentais realizadas apresentaram morfologias tipo esféricas (microesferas lisas ou porosas, e microesferas Tipo-Folha) e foram caracterizados como adutos de anilina constituídos por adutos tipo 1,4-Michael e segmentos fenazínicos não substituídos como produto majoritário de síntese. O grau de hidrólise dos nitrogênios imínicos mostrou dependência com o pH de síntese e concentrações dos reagentes. Os resultados sugeriram que o grau hidrólise dos nitrogênios imínicos é um fator importante na determinação de estruturas esféricas, assim como as concentrações dos reagentes, uma vez que estes aspectos podem influenciar na capacidade de interação entre os adutos de anilina que resulta na formação destas estruturas. A verificação de segmentos fenazínicos não substituídos (diferente do verificado no estudo anterior) na constituição dos adutos de anilina chama a atenção para a importância de caracterizar estes segmentos pela técnica de espectroscopia de Fluorescência nos trabalhos anteriores do grupo. A formação de produto de polimerização cabeça-cauda (PANI-ES) foi verificada na condição experimental realizada em pH 4,5 mais concentrada e nas condições experimentais realizadas em pH 3, exceto na condição mais diluída, corroborando a afirmação de que, além do pH reacional, a concentração absoluta dos reagentes influi na determinação do produto final / It is known that nano/micro structured materials with defined morphology has improved properties when compared to bulk forms. This finding justifies the increasing number of different routes to synthesize polyaniline in a wide range of different morphologies and sizes defined by variations in the standard synthesis of polyaniline. Using one of these routes that leads to product with spherical morphology, in a previous study from our group it was shown that the main product is aniline adducts formed by 1,4-Michael type adducts between aniline and benzoquinone monoimine and substituted phenazine segments. In this work, changes were made in this synthesis protocol and the products were characterized both morphologically and structurally. The morphology of the products was determined by scanning electron microscopy while the UV-VIS, Raman, IR and Fluorescence techniques provided the structure of the products. The oxidation of aniline with ammonium persulfate in seven different experimental conditions were carried out maintaining the pH of the reaction solution constant at 3 or 4.5. The products of the experimental conditions showed spherical-type morphologies (smooth or porous microspheres, and flower-like microspheres) and were characterized as aniline adducts formed by 1,4-Michael type adducts and non-substituted phenazine segments as the major synthesis product. The degree of hydrolysis of the imines nitrogen showed dependence on the pH of synthesis and concentration of reactants. The results suggested that the degree of hydrolysis of the imines nitrogen is an important factor in determining spherical structures, as well as the concentrations of reactants, once that these parameters can influence in the interaction ability between the adducts of aniline which results in the formation of such structures. The verification of non-substituted phenazine segments (different from that in the previous study) in the constitution of aniline adducts showed the importance of the use of fluorescence spectroscopy technique in the characterization of these segments. The head-to-tail polymerization of aniline (PANI-ES) was observed in the experimental condition performed at pH 4.5 with high concentration of reagents and on the experimental conditions at pH 3, except in the diluted reagent solution. These results show the role of the absolute concentration of reagents in the nature of the final product

O estudo de polímeros condutores desperta um enorme interesse científico e tecnológico devido às diversas aplicações possíveis para esses materiais, como o desenvolvimento de dispositivos eletro-eletrônicos e sensores. Através de processos de dopagem esses polímeros tornam-se eletroativos, possibilitando por meio de técnicas eletroquímicas a determinação de diversas substâncias. Na agropecuária, a utilização intensiva e crescente de produtos químicos como pesticidas e fertilizantes, tem provocado diversas contaminações e agressões, despertando interesse na utilização de sensores para o monitoramento dessas substâncias em tempo real. Os eletrodos modificados com polímeros condutores têm-se apresentado como uma alternativa devido a algumas peculiaridades como alta estabilidade física e química e excelentes possibilidades analíticas devido à versatilidade da polimerização eletroquímica. Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de novos materiais de eletrodos modificados com polímeros condutores para a determinação eletroanalítica de pesticidas. Os pesticidas estudados foram os herbicidas 2,4-D, bentazon, glifosato, paraquat e o inseticida paration metílico. Foram realizadas medidas voltamétricas e de impedância com eletrodos de carbono vítreo, pasta de carbono e eletrodos modificados com polianilina e polipirrol, visando a obtenção de sensores para a detecção destes pesticidas. Estudos de interação dos pesticidas com os polímeros foram realizados utilizando-se a técnica de espectrofotometria de UV-visível para a determinação da concentração dos pesticidas em estudos cinéticos. Também utilizou-se a espectroscopia de impedância eletroquímica para auxiliar no entendimento das interações entre os pesticidas e os polímeros condutores. Adicionalmente foi aplicada uma metodologia de análise de fluxo descontínuo (BIA), utilizada com sucesso na determinação de metais, para a determinação de pesticidas. Os resultados mostraram uma seletividade nas interações entre os polímeros condutores e os pesticidas. Por meio da resposta voltamétrica dos polímeros condutores, os eletrodos de pasta modificados com polianilina e polipirrol mostraram-se hábeis na detecção dos pesticidas não eletroativos como o 2,4-D, o bentazon e o glifosato, bem como na determinação do paraquat. Estes resultados atribuem aos eletrodos modificados desenvolvidos neste trabalho a característica de sensores de diagnóstico da presença destes pesticidas em solução. A metodologia de BIA na determinação de pesticidas, apresentou inúmeras vantagens do ponto de vista analítico, como a não renovação da superfície de eletrodo, micro-volumes de injeção de amostra, dezenas de análise sem troca do eletrólito suporte, tempos de análise inferiores a um segundo bem como a possibilidade de utilização de dispositivo portátil para análises em campo. / Studies of conducting polymers have great technological and scientific interest due to many possibilities of applications like the development of electronic devices and sensors. By means of a doping process these polymers became electroactives, allowing the determination of substances that specifically interact with the polymers. In agriculture the intensive and constant use of chemical substances as pesticides and fertilizers are causing several environmental contamination and the development of sensors for real time analysis has been a research field of intense interest. Electrodes modified with conducting polymers have several interesting characteristics as their high physical and chemical stability and excellent analytical possibilities, due to the versatility of the electrochemical polymerization. The objective of the present work was the development of electrode materials modified with conducting polymers for the electroanalytical determination of pesticides. The pesticides studied were the herbicide 2,4-D, bentazon, gliphosate and paraquat and the insecticide methylparathion. Voltammetric measurements were performed on glassy carbon and carbon paste electrodes modified with polianiline and polipirrol to obtain a procedure for the pesticides measurement. Studies of interaction between the pesticides and the polymers were performed using UV-visible spectrophotometry for pesticide concentration determination kinetic sorption experiments and the electrochemical impedance technique was also used to evaluate such sorption processes. Batch Injection Analysis (BIA), a technique successfully used for the analysis of metals, was also tested for the determination of the herbicide paraquat. Results obtained from the kinetic studies and the voltammetric and impedance experiments showed some selectivity for the interaction of the pesticide with the two polymers. By means of the voltammetric response of the polymers, the carbon paste electrode modified with polianiline showed to be very suitable for the detection of the herbicide 2,4-D, bentazon and gliphosate, but not for paraquat and methilparathion. On the other hand the carbon paste electrode modified with polipirrol detect only the gliphosate and paraquat. The results shows that the detection of the paraquat and the gliphosate by the polipirrol are not influenced by protonation, whereas the detection of the 2,4-D, bentazon and gliphosate by the polianiline are due to sorption and consequent doping of the polymer by the pesticides, which have acidic behavior. The BIA technique used for the detection of the pesticide paraquat, showed a good sensitivity and could be used in the future for the analysis of such substances with many advantages when compared with conventional electroanalytical procedures.

Neste trabalho, foram adicionadas diferentes concentrações de polianilina (PANI) a uma solução polimérica de poliétersulfona (PES) e N-metil-pirrolidona (NMP), com o intuito de sintetizar membranas de ultrafiltração a partir do método de inversão de fases. O desafio consistem em combinar alta condutividade elétrica, boas propriedades mecânicas e oxidação eletroquímica, permitindo assim que a oxidação de possíveis contaminantes ocorra ao mesmo tempo em que a membrana atua como uma barreira de filtração seletiva. O efeito da adição de PANI foi avaliado quanto à morfologia da membrana, capacidade de separação e desempenho, em termos de permeabilidade e condutividade. As membranas modificadas apresentaram uma morfologia muito singular quando analisadas pelo Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), poros maiores foram identificados, ausência da camada seletiva, diminuição da camada inferior e grandes fases aglomeradas ao longo da seção transversal. Devido ao aumento do tamanho dos poros, a seletividade das membranas modificadas foi comprometida. Os resultados de porosidade para as membranas modificadas variaram entre 53 e 66%. A permeabilidade e a condutividade das membranas modificadas aumentaram à medida que a concentração de PANI também aumentou. O fluxo mediano obtido para a membrana com concentração de 40% de PANI foi de 835 L.m-2.h-1, cerca de 5 vezes maior do que o fluxo mediano obtido para a membrana controle. Já a condutividade mediana obtida para a mesma membrana modificada foi de 1,7x10-6 S, cerca de 15 vezes maior do que a membrana controle. Durante o teste de voltametria cíclica não foram observadas reações de oxidação-redução, nem da solução de ferro-cianeto nem da própria polianilina, ao aplicar uma tensão variando entre -0,2 V e 0,8 V. Desta forma, a partir dos resultados, pode-se afirmar que a adição de Polianilina alterou a morfologia e o desempenho das membranas modificadas, destacando o incremento na permeabilidade, hidrofilicidade e condutividade, mantendo sua característica de ser uma barreira de filtração seletiva. / In this work, different concentrations of Polyaniline (PANI) were added to a polymer solution made of Polyethersulfone (PES) and N-methylpyrrolidone (NMP), in order to synthesize ultrafiltration membranes by the phase inversion method and the challenge of combine high electrical conductivity, good mechanical properties and electrochemical oxidation, thus allowing the oxidation of matter to occur at the same time that the membrane acts as a selective and reliable filtration barrier. The effect of PANI addition was evaluated regarding the membrane morphology, separation capacity and performance in terms of permeability and conductivity. The modified membranes presented a very unique morphology when analyzed by the Scanning Electron Microscope (SEM), larger pores were identified, absence of the selective layer, decrease of the lower layer and large agglomerated phases with phase contour characterization along the cross section. Due to the increase in pore size, the selectivity of the modified membranes was compromised. The porosity results for the modified membranes are only reflections of the morphology obtained, and the median porosities varied between 53 and 66%. The permeability and conductivity of the modified membranes increased as the PANI concentration also increased. The median flow obtained for the membrane with 40% PANI concentration was 835 L.m-2.h-1, about 5 times higher than the median flow obtained for the control membrane. The median conductivity obtained for the same modified membrane was 1.7x10-6 S, about 15 times higher than the control membrane. During the cyclic voltammetry test, no oxidation-reduction reactions were observed, neither the iron-cyanide solution nor the polyaniline itself, when applying a voltage ranging from -0.2 V to 0.8 V. From the results, it can be affirmed that the addition of polyaniline particles altered the morphology and performance of the modified membranes, highlighting the increase in permeability, hydrophilicity and conductivity, maintaining its characteristics of being a selective filtration barrier.

Líquidos Iônicos eletropolimerizáveis são caracterizados como líquidos iônicos que possuem um grupo eletropolimerizável ligado ao cátion ou ânion, a partir da eletropolimerização destes líquidos iônicos ocorre a imobilização dos íons em uma estrutura polimérica. Neste trabalho é apresentado a síntese de um líquido iônico eletropolimerizável onde anilina foi introduzida como grupo eletropolimerizante no cátion metil-imidazólio. Várias metodologias foram testadas para a eletropolimerização deste líquido iônico, envolvendo a utilização de solventes orgânicos e líquidos iônicos como eletrólitos. A copolimerização com anilina mostrou-se eficiente para obtenção de filmes poliméricos com a presença do monômero sintetizado. A influência deste monômero presente no copolímero foi estudada em relação ao comportamento eletroquímico, demonstrando o aumento da eletroatividade do polímero em líquidos iônicos apróticos. Em relação à morfologia, observou-se que a presença do monômero produz filmes mais compactos diferentemente da polianilina que apresenta uma morfologia dendrítica. Os processos eletrocrômicos para o copolímero não sofrem defasagem em relação aos processos eletroquímicos como observados na polianilina. Os processos redox do material foram acompanhados por EQCM-D demonstrando que a compensação de carga ocorre a partir do fluxo de cátions. Assim a presença monômero sintetizado no copolímero afeta o comportamento da polianilina, assim como qualquer substituinte volumoso, porém o copolímero apresenta propriedades intrínsecas de líquidos iônicos, demonstrando a formação de um material multifuncional. / Electropolymerizable lonic liquids have groups that are susceptible to electropolymerization bounded either to the cationic or anionic structure. In such cases, the ionic species can be immobilized into a polymeric matrix. This work presents the synthesis of an electropolymerizable ionic liquid in which aniline was inserted as the eletrocpolymerizable group in methyl-imidazolium. Several methods were tested for the electropolymerization, involving the use of organic solvents or ionic liquids as electrolytes. The copolymerization with aniline units was effective to obtain polyrnenc films in the presence of the synthesized monomer. The influence of the monomer in the copolymer was studied with respect to the electrochemical behavior, showing the increasing of the polymer electroactivity in aprotic ionic liquid electrolyte. The presence of the monomer produces more compact films than polyaniline which presents a dendritic morphology. The spectroeletrochemical processes for the copolymer do not suffer lag in relation to electrochemical processes as observed in polyaniline. The redox processes were monitored by EQCM-D demonstrating that the charge compensation takes place from the flow of cations. The presence of the synthesized monomer in the copolymer affects the behavior of polyaniline, as well as any substituent in the aniline, however the copolymer shows intrinsic properties of ionic liquids, demonstrating the formation of a multifunctional material

Polymers and polymer-based composite materials with electro-conductive properties, respectively, are materials with several potential applications. New materials are being offered in every area and novel products are constantly being introduced. Among these new materials, composites made of electro-conductive monofilaments and insulating polymers are nowadays being used as antistatic materials in the carpets and textiles industries. One promising approach for the manufacture of this kind of material is to generate the electrically conductive fibres in-situ, that is, during the actual forming process of the component. The main objective of this project was to establish the feasibility of producing electrically conductive polyaniline (PANI) fibres within a suitable polymer matrix by means of the development of a suitable processing strategy, which allows the fabrication of an anisotropically conducting composite. It is remarkable, however, that layered structures of the conducting filler were also formed within the matrix material. The latter morphology, particularly observed in compression moulded specimens of a specific polymer system, was also in good agreement with that inferred by means of a mathematical model. Experimentation was carried out with three different PANI conductive complexes (PANIPOLTM). They were initially characterised, which assisted in the identification of the most suitable material to be deformed into fibres. Preliminary processing was carried out with the selected PANIPOLTM complex, which was blended with polystyrene-polybutadiene-polystyrene (SBS), low density polyethylene (LDPE) and polypropylene (PP), respectively. The resultant blends were formed by ram extrusion, using a capillary die, to induce the deformation of the conducting phase into fibres. The morphological analysis performed on the extrudates suggested that the most suitable polymer matrix was SBS. Further experimentation was carried out with the polymer system selected. The relationships between the content of conductive complex in the composites and their electrical conductivity and microstructure were established. The blends were compression moulded and they displayed a morphology of layered domains of the conducting phase within the SBS matrix. The behaviour of the conductivity with respect to the PANIPOLTM complex in the compression moulded blends was found to be characteristic of a percolating system with a threshold as low as 5 weight percent of the conducting filler in the blends. The morphological analysis performed on the extruded blends suggested that the conducting phase was deformed into elongated domains, aligned parallel to the extrusion direction, which in some cases displayed a considerable degree of continuity and uniformity. The level of electrical conductivity in the extrudates was considerably lower than that of their corresponding non-extruded blends. This was attributed to a lack of continuity in the conducting elongated domains produced in-situ within the SBS matrix. Percolation theory and a generalisation of effective media theories were used to model the behaviour of the conductivity with respect to the content of PANIPOLTM in the compression moulded blends. Both approaches yielded similar values for the critical parameters, which were also in good agreement with the percolation threshold experimentally observed. The results of the modelling suggested that, at the percolation threshold, the morphology of the composite may consists of aggregates of flattened polyaniline particles forming very long layered structures within the SBS matrix, which is in agreement with the results of the morphological analysis.

Neste trabalho foram obtidos filmes de polianilina (PAni) por eletropolimerização (voltametria cíclica) sobre aços inoxidáveis austenítico (AISI 304), ferrítico (AISI 430) e martensítico (AISI 420), em meio de ácido oxálico. Os filmes de PAni foram preparados a partir de solução aquosa de ácido oxálico 0,3 mol L-1 contendo 0,1 mol L-1 de anilina a 50 mV s-1. Os valores de carga anódica total obtidos durante os estágios de eletropolimerização evidenciaram diferenças mecanísticas na polimerização da anilina sobre os diferentes aços. Os materiais poliméricos foram caracterizados por resposta eletroquímica, espectroscopias de impedância eletroquímica (EIS), de ultravioleta-visível (UV-vis-NIR), de infravermelho (IV), difração de raios X (DRX), além de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os filmes de PAni sobre aço AISI 420, em relação aos demais aços, apresentam diferenças significativas de morfologia. Adicionalmente, pode também ser observado que os aços com maior quantidade de cromo em sua composição, minimizam a formação de uma camada de oxalato de ferro, a qual é intermediária entre o metal e o filme de PAni. A camada de oxalato de ferro diminui as interações galvânicas entre o polímero e ferro do metal, promovendo a formação de filmes de PAni porosos e menos aderentes. A viabilidade de aplicação dos filmes de PAni dopados e desdopados, na proteção contra a corrosão dos aços inoxidáveis foi observada mediante polarização potenciodinâmica em solução aquosa de NaCl. Os parâmetros eletroquímicos extraídos das curvas demonstraram que o filme de PAni, no estado desdopado, é o que protege mais efetivamente os aços AISI 304 e AISI 430 contra a corrosão. A partir dos ensaios de corrosão e análises de EIS, foi proposto um mecanismo de deposição da PAni, o qual evidencia que a natureza do substrato metálico tem forte influência na formação dos filmes de PAni, quando a composição e a microestrutura dos aços são diferentes. / In this work were obtained polyaniline films from electropolymerization for cyclic voltammeter, on different stainless steels: (AISI-304) austenitic, (AISI-430) ferritic and martensytic (AISI-420), in oxalic acid media. PAni-films were prepared from 0.3 mol L-1 oxalic acid containing 0.1 mol L-1 aniline at 50 mV s-1. The values of total anodic charge obtained during polymerization stages demontrated difference mechanistic in the aniline polymerization on different steels. Polymeric materials were characterized for electrochemistry response and different techniques: electrochemistry impedance (EIS), ultraviolet-visible (UV-vis-NIR), infrared (IR), ray-X diffraction spectroscopes and scanning electronic microscopy (SEM). PAni films on AISI-420 steel demonstrated significant differences in the morphology, when compared another steels. Also, can be observed that the steels with chromium high content in your composition minimize the formation of iron oxalate layer, which is intermediary between the metal and PAni films. Iron oxalate layer diminishes both the galvanic interactions between the polymer and iron ions of metal and it promotes both the porous PAni films formation and lower adherence. The application viability of PAni films, in both doped and undoped states, for the protection against corrosion of stainless steels was investigated for potentiodynamic polarization in NaCl aqueous solution. The electrochemistry parameters extracted of curves demonstrated that undoped PAni films protect the AISI-304 and AISI-430 against corrosion, more effectively. With the corrosion assays and EIS analysis can be proposed a mechanism of PAni deposition, which evidence that the metallic substrate nature has strong influence on PAni films electropolymerization when both the composition and the steels microstructure differ between them.