Carbon nanoribbons are today of great interest as graphene segments with modulable electronic properties. Whilst top down techniques give giant ribbons, bottom-up organic synthesis may lead to exactly designed nanoribbons of controlled geometries. The Scholl reaction is a precious chemical tool for that purpose since it yields efficiently to the graphitization of long and flexible polyphenylene precursors.Surprisingly, twisted structures may be obtained preferentially even if less crowded isomers are also feasible. It has been shown that, against all expectation, even a strong steric hindrance has no marked effect on regioselectivity and highly twisted polycyclic aromatic hydrocarbons are sometimes preferentially formed, whereas their flat and more symmetrical isomers are only obtained in minority. Highly twisted structures such as hexabenzotriphenylene (HBTP) may then be obtained very easily from flexible polyphenylene precursors.After discovering this unexpected regioselectivity, we used it on purpose to form polyhelicenic species. Attempts to prepared hexaphenanthrotriphenylene (HPTP) were unsuccessful due to reactivity issues when synthesizing the corresponding flexible precursors. By using a new versatile strategy leading to an advanced common precursor, several C3-symmetrical flexible substrates have been synthesized and submitted to Scholl reaction. The expected [6]helicenes were not obtained and rearranged products were formed instead, but TMS-bearing HBTP could be prepared, as well as a hexabenzocoronene (HBC) which exceptionnal solubility is due to the distortion of the aromatic core under the effect of bulky tert-butyl substituents in bay regions.The easily formed [5]helicene fragment has been incorporated in the design of twisted carbon nanoribbons that would be composed of a succession of such motifs. As a test reaction, the corresponding monomer and dimer have been synthesized with an excellent yield and fully characterized. Their X-ray structures have even been determined, giving interesting information about their configuration. A more general strategy has then been developed and optimized for the systematic synthesis of longer oligomers of twisted nanoribbons. Using this technique, the trimer and tetramer have been synthesized and characterized by mass spectrometry.

Les nanorubans de carbone présentent aujourd’hui un grand intérêt en tant que segments de graphène aux propriétés électroniques modulables. Alors que des techniques de synthèse destructives top down donnent des rubans de très grande taille, d’autres techniques constructives bottom up, par synthèse organique, pourraient former des nanorubans bien définis de géométries contrôlées. Dans cette optique, la réaction de Scholl est un outil chimique précieux car elle permet la graphénisation de longs précurseurs flexibles de type polyphénylène.Etonnamment, des structures distordues peuvent être obtenues majoritairement même si des isomères plans moins encombrés sont a priori favorisés. Nous avons ainsi montré que contre toute attente même un encombrement stérique important n’a aucun effet notoire sur la régiosélectivité et que des composés aromatiques polycycliques courbés sont préférentiellement formés. Ainsi, des structures particulièrement tordues, tel que l’hexabenzotriphénylène (HBTP) peuvent être facilement obtenues à partir de précurseurs de type polyphénylène.Après avoir découvert cette régiosélectivité inattendue, nous en avons tiré parti pour former des composés de type polyhélicène. Plusieurs tentatives de formation de l’hexaphénanthrotriphénylène (HPTP) furent infructueuses à cause de problèmes de réactivité lors des synthèses des précurseurs flexibles correspondants. En mettant au point une stratégie de synthèse versatile fondée sur un précurseur commun, plusieurs substrats flexibles de symétrie C3 ont été synthétisés puis soumis à la réaction de Scholl. Des produits de réarrangement ont cependant été obtenus au détriment des [6]hélicènes attendus. Toutefois, un HBTP fonctionnalisé par des groupements TMS a pu être efficacement préparé, ainsi qu’un hexabenzocoronène (HBC) dont l’exceptionnelle solubilité est due à la distorsion du coeur aromatique sous l’effet des groupements encombrants situés dans les régions baie.Ce fragment [5]hélicène favorisé a enfin été incorporé dans la formulation de nanorubans de carbone tordus, alors composés d’une succession de ce motif. En tant que réactions test, les synthèses du monomère et du dimère correspondants ont été effectuées avec d’excellents rendements et les deux composés entièrement caractérisés. Leurs structures ont été déterminée par diffraction de rayons X sur monocristaux et ont fourni d’intéressantes informations complémentaires quant à leurs configurations. Une stratégie plus générale a enfin été développée et optimisée pour la synthèse systématique d’oligomères plus longs de nanorubans de carbone tordus. En utilisant cette technique les trimère et tétramère correspondants ont été synthétisés et caractérisés par spectrométrie de masse. / Carbon nanoribbons are today of great interest as graphene segments with modulable electronic properties. Whilst top down techniques give giant ribbons, bottom-up organic synthesis may lead to exactly designed nanoribbons of controlled geometries. The Scholl reaction is a precious chemical tool for that purpose since it yields efficiently to the graphitization of long and flexible polyphenylene precursors.Surprisingly, twisted structures may be obtained preferentially even if less crowded isomers are also feasible. It has been shown that, against all expectation, even a strong steric hindrance has no marked effect on regioselectivity and highly twisted polycyclic aromatic hydrocarbons are sometimes preferentially formed, whereas their flat and more symmetrical isomers are only obtained in minority. Highly twisted structures such as hexabenzotriphenylene (HBTP) may then be obtained very easily from flexible polyphenylene precursors.After discovering this unexpected regioselectivity, we used it on purpose to form polyhelicenic species. Attempts to prepared hexaphenanthrotriphenylene (HPTP) were unsuccessful due to reactivity issues when synthesizing the corresponding flexible precursors. By using a new versatile strategy leading to an advanced common precursor, several C3-symmetrical flexible substrates have been synthesized and submitted to Scholl reaction. The expected [6]helicenes were not obtained and rearranged products were formed instead, but TMS-bearing HBTP could be prepared, as well as a hexabenzocoronene (HBC) which exceptionnal solubility is due to the distortion of the aromatic core under the effect of bulky tert-butyl substituents in bay regions.The easily formed [5]helicene fragment has been incorporated in the design of twisted carbon nanoribbons that would be composed of a succession of such motifs. As a test reaction, the corresponding monomer and dimer have been synthesized with an excellent yield and fully characterized. Their X-ray structures have even been determined, giving interesting information about their configuration. A more general strategy has then been developed and optimized for the systematic synthesis of longer oligomers of twisted nanoribbons. Using this technique, the trimer and tetramer have been synthesized and characterized by mass spectrometry.

De nombreux sites pollués par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont recensés dans les pays industrialisés. Associés aux 16 HAP US-EPA réglementaires, d’autres composés aromatiques polycycliques (CAP), notamment les CAP polaires (oxygénés et azotés) sont présents. Ils proviennent des mêmes sources que les HAP et peuvent être également formés par des processus biotiques ou abiotiques de transformation des HAP (atténuation naturelle ou procédés de dépollution). Ces CAP, plus polaires que les 16 HAP US EPA, sont plus solubles dans l’eau, induisant potentiellement une mobilité accrue dans les sols et de ce fait un risque pour l’Homme et l’environnement. Il est donc indispensable d’enrichir nos connaissances sur la mobilité des CAP polaires dans les sols et leur transfert vers les eaux souterraines. Ainsi l’objectif de ce projet était d’identifier les mécanismes contrôlant la mobilisation des CAP polaires dans les sols en relation avec les 16 HAP US EPA, et leurs modes de transfert en combinant approches laboratoire et in situ. Nos travaux confirment une mobilisation préférentielle des CAP polaires par rapport aux HAP. La mobilisation dans les sols des CAP polaires ainsi que celle des HAP de faible poids moléculaire est essentiellement pilotée par des processus de dissolution des goudrons (loi de Raoult). Néanmoins, alors que les prédictions de mobilisation des CAP polaires sont satisfaisantes dans le cadre de pollutions « fraiches », un paramètre fondamental doit être pris en compte pour les pollutions historiques ayant subi un effet d’aging : la disponibilité. En effet, quelles que soient les conditions de mobilisation (statique-batch ou dynamique-colonne) la teneur en CAP dans les eaux est fortement dépendante de la disponibilité de la pollution. De plus, pour une forte disponibilité des CAP, les autres paramètres testés (force ionique, température) ont une influence limitée sur la mobilisation alors que pour une faible disponibilité, ils peuvent avoir une influence notable. Par ailleurs, la mobilisation des CAP polaires par les colloïdes semble limitée alors qu’elle est prépondérante pour les HAP de hauts poids moléculaires notamment dans le cas d’une eau présentant une force ionique faible. Les essais réalisés sur une colonne lysimétrique (2 m3) remplie avec une terre de cokerie contaminée au 2/3 supérieure et avec une terre prélevée sur le même site mais non contaminée pour le 1/3 inferieur confirment une mobilisation des CAP selon un mécanisme de dissolution des goudrons avec toutefois des concentrations largement inférieures à celles prédites par la loi de Raoult. Aux différentes échelles expérimentales utilisées (batch, colonnes de laboratoire et lysimétrique), il a été clairement mis en évidence que la composante biologique a une influence très forte. Ainsi, une fois sous forme dissoute, les HAP mais également les CAP polaires sont fortement biodégradés sans que des sous-produits (notamment CAP oxygénés) n’aient pu être détectés / In industrial countries, many sites have been diagnosed polluted by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). In addition to the regulated 16 US-EPA PAHs, other polycyclic aromatic compounds (PACs), especially polar PACs (oxygenated and nitrogenated) occur. They come from the same sources as PAHs but they may also be formed due to PAH degradation under biotic or abiotic processes (natural attenuation or remediation treatment). These PACs, more polar than the 16 US-EPA PAHs, are more soluble in water, resulting in a potentially increased mobility in soils and a higher risk for Humans and Environment. Thus, there is a need to increase our knowledge on polar PAC mobility in soils and their transfer to the groundwater. Combining laboratory and in situ works, this project aimed at identifying the mechanisms involved in the release and transfer mode of polar PACs in soils compared to the 16 US-EPA PAHs. Our works confirm a preferential release of polar PACs compared with PAHs. Polar PACs and low molecular weight PAHs (LMW-PAHs) are mainly released according to a coal tar dissolution mechanism (Raoult law). While satisfactory predictions are obtained for polar PAC release when the pollution is “fresh”, availability is a major parameter that needs to be taken into account for historical contamination impacted by aging. Indeed, whatever the leaching conditions (static-batch and dynamic-column), the PAC concentration in water is highly dependent on the availability level of the pollution. In addition, for a high level of PAC availability, the other parameters studied in the project (ionic strength and temperature) have a limited impact on the PAC release whereas at low availability level, these parameters can show a greater influence. Moreover, the PAC release in association with colloids seems limited for polar PACs but dominating for high molecular weight PAHs (HMW-PAHs), especially under low ionic strength conditions. Leaching tests performed on a lysimeter column (2 m3) filled with a contaminated soil in the 2/3 upper part and with a non-contaminated soil in the 1/3 lower part, both soils being sampled on a former coking plant site, confirm a release of PACs according to a coal tar dissolution mechanism although PAC concentrations are widely lower compared to those predicted by the Raoult law. Whatever the experimental scale studied (batch, laboratory or lysimeter column), a clear influence of the biological compartment has been evidenced. Once the PAHs and polar PACs are dissolved into water, they are highly biodegraded. No by-products - especially oxygenated PACs - were detected

De nombreuses friches héritées d’activités industrielles révolues présentent des pollutions organiques persistantes (charbon, goudron…). Alors que la réglementation impose un une évaluation du degré de contamination de ces sites, elle ne prend pas en compte les sous-produits de transformation tels que les composés polaires, peu considérés. Pourtant ils se solubilisent dans la phase aqueuse par percolation des eaux météoriques à travers ces surfaces contaminées. Bien que la littérature ciblant la matière organique dissoute (MOD) d’origine naturelle soit abondante, elle n’est pas directement transposable à la MOD issues des friches contaminées, qui reste à définir pour une meilleure compréhension du devenir de la pollution dans ces sites anthropisés. Une approche multi-techniques a été appliquée pour appréhender le plus précisément possible la MOD issue de terres d’anciennes cokeries et usines à gaz, par le biais d’expériences en laboratoire et des dispositifs de terrain (lysimètres). L’étude de ces derniers montre qu’ils contiennent une forte teneur en MOD aromatique, dont les composés aromatiques polycycliques ne représentent qu’une faible proportion de la MOD totale. Des expériences complémentaires ciblant l’influence de certains paramètres (pH et hydrophobicité) suggèrent un lien fort entre le pH et l’organisation spatiale de la MOD, ainsi qu’une diminution de la masse moléculaire apparente avec l’augmentation de l’hydrophobicité. Des expériences de vieillissement artificiel ont montré un enrichissement en produits polaires condensés entraînant leur forte mobilisation par l’eau / A large amount of wastelands inherited from former industrial activities contains persistent organic contamination (coal, coal tar…). While the regulation requires an evaluation of the contamination degree of these soils, it doesn’t take into account the transformation by-products such as polar compounds, poorly studied. Yet they solubilize in aqueous phase by percolation of meteoric waters through these contaminated sites. Despite the fact that literature targeting the fresh DOM is abundant, it is not directly transposable to the anthropogenic DOM coming from wastelands, which still need to be more precisely defined to improve our knowledge of this specific DOM and its evolution over time. A multi-technical approach was developed to comprehend the anthropogenic DOM coming from former coking and gas plant soils, thanks to a combination of laboratory experiments (under controlled conditions) and on field devices (lysimeters). Their study show that they contained high polycyclic aromatic compound (PAC) contents, whose proportions in polar PACs exceed the ones in soil measurements. However, these PACs only consist of a low proportion of the total DOM. Complementary experiences targeting the influence of some parameters (pH, hydrophobicity) show a major hydrophobic characteristic and suggest a strong link between the pH and the spatial DOM organization. Artificial aging experiences show an enrichment in polar compounds leading to their water mobilization