Cette thèse porte sur le développement de résines polyesterimides insaturés pour des applications de type vernis d'imprégnation pour isolation électrique. Il s’agit de matériaux polymères thermodurcissables, qui assurent la double fonction d'isolant et d'agent de cohésion du système isolé. Ils se différencient en classes thermiques, qui définissent leur température maximale d'utilisation. Dans le cadre de cette étude, nous cherchons à développer des produits de classe thermique supérieure ou égale à 180°C. Une première partie de cette étude a porté sur l'amélioration de deux produits commerciaux à base de polyesters insaturés à fonctions terminales imides. Notre attention s'est portée sur la modification de leur structure chimique, afin de voir comment les différents précurseurs utilisés influencent les propriétés des résines. Une seconde partie a consisté à développer de nouvelles résines à base de polyesterimides insaturés, à partir de trois types de précurseurs imides difonctionnels. / This thesis focuses on the development of unsaturated polyesterimide resins as impregnating varnishes for electrical insulation applications. These thermosetting polymer materials provide the dual function of insulating and cohesion agent of the isolated system. They differ in thermal classes, which define their maximum operating temperature. In this study, we tried to develop products with a thermal class above or equal to 180°C. The first part of this study focused on the improvement of two commercial products based on imide-endcapped unsaturated polyester. Our attention turned to the modification of their chemical structure, to see how the different precursors used affect the thermal and mechanical properties of resins. A second part was to develop new unsaturated polyesterimide resins, using three types of difunctional imide precursors.

Les polyesters insaturés sont des résines thermodurcissables particulièrement appréciées pour leur facilité de mise en œuvre et leur coût modéré. Cependant, comme tous les polymères organiques ils ont une réaction au feu médiocre, ce qui est critique dans un certains nombres de d'applications. L'objectif de cette thèse était d'élaborer de nouvelles formulations de résines ayant un comportement au feu amélioré. La première stratégie développée a été le greffage de monomères phosponés dans la matrice polyester. Des monomères méthacryliques et styrénique ont été synthétisés et utilisés pour remplacer une partie du styrène dans la résine. La stabilité thermique des résines modifiées est diminuée, mais leur comportement au feu est globalement meilleur. Des effets du phosphore en phase gazeuse et en phase condensée ont pu être mis en évidence.Dans une seconde partie, une sélection de particules se distinguant par leur nature, leur taille et leur facteur de forme a été testée. Si l'impact des ces charges est assez limité lorsqu'elles sont utilisées individuellement, des tests calorimétriques ont révélé que certaines combinaisons de particules pouvaient améliorer significativement la réaction au feu des résines. Enfin, des associations d'additifs phosphorés et de particules submicroniques ont été investiguées. Le polyphosphate d'ammonium se distingue des autres additifs par un impact très important sur le comportement au feu et particulièrement par le charbonnement important qu'il engendre, cependant sa combinaison avec des charges inorganiques ne s'est pas révélée probante. / Unsaturated polyesters are thermoset resins particularly appreciated for their low cost and easy processing. Nevertheless one of their main drawbacks is their poor fire resistance. The aim of this PhD thesis was to prepare new resin formulations with an improved fire behaviour. The first part of this work was dedicated to the grafting of phosphorous monomers in the polyester matrix. Methacrylic and styrenic monomers were synthesized and used to replace of part of the styrene in the resin. Resin thermal stability was decreased, but on the whole their fire behaviour was improved. Condensed phase and gas phase effects of phosphorus were highlighted.In a second part, a screening of various kinds of particles with different sizes was performed. Calorimetric tests revealed that, while the effect of these particles used alone is limited, a decrease of resin flammability could be achieved with specific combinations. Finally, commercial phosphorous additives were associated with submicronic fillers. From all the additives tested, ammonium polyphosphate stands out, with a powerful impact on the resin fire reaction and especially a much increased charring. However, its combination with inorganic particles was not conclusive.