Dans ce travail, nous avons cherché à mettre en évidence l'influence de la méthode de préparation de films minces de polymère pour la biofonctionnalisation de surfaces planes. Dans un premier temps, un polymère réactif, le poly(méthacrylate de glycidyle) p(GMA) a été choisi et sa capacité de fixation vis-à-vis d'une biomolécule modèle l'albumine de sérum bovin a été étudiée. Deux stratégies principales de préparation du film polymère ont été utilisées : la technique du " grafting onto " et celle du grafting from " avec deux voies de synthèse : la polymérisation radicalaire classique (PRC) avec l'amorceur en solution et la polymérisation initiée à partir de la surface avec un amorceur photochimique. Il a été montré que la méthode du " grafting from " permettait l'obtention de films d'épaisseur plus élevées que la technique du " grafting onto " avec une meilleure capacité de fixation de biomolécules de BSA. Ces films de p(GMA) se sont révélés relativement hydrophobes, ce qui nous incités à analyser l'influence de la balance hydrophobe/hydrophile des interfaces sur leurs propriétés, dans un second temps. Par la préparation de films copolymères poly (GMA-co-acrylamide) et poly(GMA-co-méthacrylate de glycérol) et la modification des films de poly(GMA) par de l'éthanolamine, l'influence de l'hydrophilie du film sur la capacité de fixation en molécules de BSA et l'activité de reconnaissance moléculaire de celles-ci ont été évaluées. Il a été démontré que par un choix judicieux de la méthode d'hydrophilisation du film polymère, il est possible de réduire considérablement l'adsorption non-spécifique de biomolécules d'où l'obtention de films polymères bioinertes. De plus, les résultats préliminaires ont montré qu'il est possible d'améliorer sensiblement la capacité de reconnaissance moléculaire entre la BSA et son anticorps l'anti-BSA.

Ce travail est consacré à l’exploitation de la stéréocomplexation issue du mélange d’oligolactate de chiralité opposée (OLLA et ODLA) afin de construire des films multicouches à travers la technique de dépôt en couche par couche (LbL). Dans la littérature, cette interaction basée sur un phénomène de co-cristallisation, a été utilisée pour préparer des assemblages supramoléculaires (micelles, gels) en milieu solvant, à travers notamment la synthèse de copolymères greffés ou séquencés contenant des segments d’OLA. Dans ce contexte, des copolymères greffés constitués de chaîne principale hydrophile (guar ou alcool polyvinylique (PVOH)) porteur de segments d’OLA optiquement purs et de chiralité opposée (guar-g-OLA ou PVOH-g-OLA) ont été synthétisés. Ces dérivés ont été obtenus par un couplage de type « Grafting onto » basé sur une réaction d’estérification entre i) le polymère hydrophile et ii) des oligolactates L ou D, de masse contrôlée et porteurs de fonctions acide carboxylique en extrémité. Dans le cas des copolymères à base de guar, la synthèse s’est avérée laborieuse et n’a permis que d’obtenir des copolymères dont le pourcentage massique en OLA varie de 2 à 18 %. Concernant les copolymères à base de PVOH et à travers la variation des paramètres expérimentaux, des copolymères optiquement purs présentant des degrés de substitution (DS) en OLA variés (de 2 à 8 %), soit un pourcentage massique en OLA variant de 40 à 80 %, ont été obtenus. L’aptitude de ces derniers copolymères énantiomère à stéréocomplexer en masse et milieu solvant (DMSO) a été étudiée en détail par des techniques expérimentales complémentaires telles que la DSC, la DRX, la RMN 1H et la FTIR. Il s’avère que le greffage covalent des OLA sur la chaîne de PVOH ne limite en rien la stéréocomplexation. De plus, en milieu solvant, la cinétique de stéréocomplexation s’avère très rapide, ce qui est un pré-requis essentiel pour élaborer des films multicouches par la technique dite du LbL. Des analyses en AFM, de mouillabilité et de spectroscopie FTIR en mode ATR ont montré la faisabilité de construire des films multicouches LbL par stéréocomplexation. De plus, l’influence du degré de substitution de ces copolymères ainsi que l’impact du procédé de dépôt (« dip-coating » versus « spin-coating » de solutions de copolymères énantiomère seuls, ou de solutions de complexes préalablement formés) ont été étudiés. / This work is devoted to the exploitation of the mixture of stéréocomplexation oligolactate of opposite chirality (OLLA and ODLA) to construct multilayer films through deposition technique layer by layer (LbL). In the literature, this interaction based on the phenomenon of co-crystallization, was used to prepare supramolecular assemblies (micelles, gels) in a solvent medium, in particular through the synthesis of graft or block copolymers containing segments OLA. In this context, graft copolymers of hydrophilic main chain (guar or polyvinyl alcohol (PVOH)) bearing optically pure OLA segments of opposite chirality (guar-g-OLA or PVOH-g-OLA) were synthesized. These derivatives were obtained by a coupling type "grafting onto" based on an esterification reaction between i) the hydrophilic polymer and ii) oligolactates L- or D- with controlled mass and bearing carboxylic acid functions in end. In the case of guar-based copolymers, the synthesis has proved laborious and has allowed to obtain copolymers which the percentage by mass OLA varies from 2 to 18%. Regarding copolymers based PVOH and through the variation of experimental parameters, optically pure copolymers having different degrees of substitution (DS) of OLA (2 to 8%), a percentage by mass OLA ranging from 40 to 80 %, were obtained. The ability of these latter copolymers enantiomer to stereocomplexation in mass and in solvents (DMSO) was studied in detail by complementary experimental techniques such as DSC, XRD, 1 H NMR and FTIR. It turns out that the covalent grafting of OLA on the PVOH chain does not limit the stéréocomplexation. Moreover, in a solvent medium, the stéréocomplexation kinetics is very fast, which is an essential prerequisite for the development of multilayer films by the LbL technique called. Analyzes AFM, wettability and FTIR spectroscopy in ATR mode showed the feasibility of building LbL multilayer films by stéréocomplexation. In addition, the influence of degree of substitution of these copolymers as well as the impact of the deposition process ("dip coating" versus "spin coating" of copolymer solutions enantiomer alone, or complex solutions previously formed) have been studied.

Ces travaux de recherche s'inscrivent dans le développement de nouveaux catalyseurs pour les piles à combustible de type PEMFC. L'objectif est d'améliorer le transfert de charges et de matières au sein des électrodes afin d'améliorer la durabilité des matériaux. Nous avons développé des catalyseurs qui permettent la transposition de la phénoménologie du point triple à l'échelle moléculaire. Le greffage de polymères conducteurs protoniques à la surface de nanoparticules de platine a été réalisé afin d'obtenir des complexes catalytiques nano-composites, comportant le catalyseur au platine, un conducteur protonique et un conducteur électronique. L'ensemble des matériaux issus de cette première étape ont été caractérisé en demi-cellule électrochimique afin de déterminer les catalyseurs les plus actifs et les plus sélectifs. Les matériaux les plus prometteurs ont enfin été testés en mono-cellule PEMFC de 5 cm² et 25 cm² afin de déterminer d'une part les performances in situ et d'autre part la durabilité des matériaux. Les électrodes nano-composites, formulées sans Nafion®, ont des caractéristiques équivalentes aux systèmes commerciaux. En effet, elles fournissent une densité de puissance maximale de 1 W.cm-2 et une durabilité de 20 µV.h-1 sur 300 h. Ces électrodes formulées sans composé fluoré permettent le recyclage du platine par pyrolyse. / This research work is within the scope of new catalysts for PEM fuel cells. The objective is to decrease the platinum amount in the electrode and to promote mass and electronic transfers, in order to improve the durability of the systems. We developed catalysts that enable the implementation of the phenomenology of the triple phase boundary at the molecular scale. The fieldwork concerns the grafting of proton conducting polymers (PSS) on the platinum nanoparticles surface in order to obtain nanocomposite catalysts. All synthetized materials are characterized in electrochemical half-cell, in order to determine the most active and the most selective catalyst. Then, the best catalytic complexes are tested in PEMFC 5 cm² and 25 cm² single-cell to determine in situ performance and materials durability. The properties of the nanocomposites electrodes formulated without Nafion®, are equivalent to commercial systems. Indeed, they provide a maximum power density of 1 W.cm-2 and a durability of 20 µV.h-1 during 300 h. These electrodes formulated without fluorinated compound allow platinum recycling by pyrolysis.