Les nanostructures de polymères suscitent un grand intérêt grâce à leurs propriétés uniques comme le facteur de forme important. Cette propriété est essentielle pour l’utilisation dans des domaines où les interactions de surface sont mises en jeu. Un exemple d’une telle application est la détection de gaz. La polyaniline (PANi) s’est montrée prometteuse pour l’utilisation dans les capteurs d’ammoniac. La synthèse conventionnelle (chimique ou électrochimique) de nanofibres de PANi a été largement décrite dans la littérature mais cette voie possède de nombreux inconvénients. Parmi eux, figurent plusieurs étapes de synthèse (la synthèse, la purification, le dépôt sur le substrat) et l’utilisation de produits chimiques (oxydants, acides) peu respectueux de l’environnement. La polymérisation assistée par plasma froid (PECVD) permet de s’en affranchir car seul le monomère est utilisé qui se polymérise directement sur le substrat. Ainsi, ce travail de thèse a pour objectif d’élaborer des nanostructures de polyaniline plasma tout en conservant au mieux l’unité monomère dans le polymère. Le paramètre essentiel qui détermine le processus de nanostructuration est la puissance de décharge. A forte puissance, des films fortement structurés sont obtenus mais les molécules de monomère sont totalement fragmentées. En revanche, une faible puissance conduit à des films avec conservation de l’entité monomère mais sans structure morphologique particulière. Nous avons développé une méthode permettant de combiner les avantages de chaque régime : ce procédé dit « bottom-up » est réalisé en variant la puissance au cours du dépôt selon deux ou trois étapes. Les paramètres qui influencent les structures chimique et morphologique sont déterminés et les procédés à deux et trois étapes sont comparés. Par ailleurs, la synthèse « top-down » de nanostructures par gravure de la couche mince de PANi est également étudiée en fonction des paramètres du plasma (puissance et temps de décharge, débit du gaz de gravure et polarisation du substrat). Finalement, nous avons synthétisé, en phase plasma, des nanocomposites associant les nanostructures de PANi et des particules métalliques de Pd déposées par pulvérisation. La structure chimique des films de PANi est caractérisée par les spectroscopies UV-Vis, IR-TF et XPS. Pour mettre en évidence la nanostructuration des couches minces, les microscopies MEB et AFM sont utilisées. Cette dernière permet également de calculer la valeur de rugosité ainsi que la surface spécifique de la PANi. La spectroscopie EDX est utilisée pour mettre en évidence et pour quantifier le palladium dans les films synthétisés. Les couches obtenues sont finalement caractérisées sous gaz par mesures de variation d’absorbance afin de déterminer leur sensibilité et leur temps de réponse à l’ammoniac. / Polymer nanostructures are of great interest due to their unique properties such as high shape factor. This property is essential for applications where surface interactions are involved. One example of such an application is the gas detection. Polyaniline (PANi) has been shown as a promising material for ammonia detection. Conventional synthesis (chemical orelectrochemical) of PANi nanofibers has been widely described in the literature but this way has many drawbacks. They include several steps (synthesis, purification, deposition on the substrate) and the use of chemicals (oxidants, acids) which are not environmentally friendly. The polymerization assisted by cold plasma (PECVD) allows overcoming it, as only themonomer is used and is directly polymerized on the substrate. This thesis work aims to develop plasma polyanilinenanostructures while retaining the monomer unit in the polymer. The key parameter that determines thenanostructuring process is the discharge power. At high power, highly structured films are obtained but the monomer molecules are totally fragmented. On the contrary, low power allows conservation of the monomer unit but no surface structuring is observed. We developed a method which combines the advantages of each regime. This "bottom-up" process consists to vary the input power during deposition in two or three stages. Parameters influencing the chemical and morphological structures are determined and the two and three steps methods are compared. Furthermore, the "top-down" synthesis of nanostructures by etching the PANi layer is also studied according to the plasma parameters (power and discharge time, etching gas flow rate and substrate bias). Finally, in plasma phase, we synthesized nanocomposite by combining PANi nanostructures and sputtered Pd particles. The chemical structure of the PANi films is characterized by UV-Vis spectroscopy, FT-IR and XPS. In order to highlight the nanostructuring of thin films, SEM and AFM microscopy areused. The latter one allows also the calculation of the roughness and specific surface of the PANi. EDX spectroscopyis used to bring out the presence of palladium and to quantify it. Finally, the obtained layers are characterized under gas byabsorbance variation measurements in order to determine their sensitivity and response time to ammonia.

Les travaux présentés dans ce mémoire concernent la caractérisation par infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) et par spectroscopie d’émission optique (SEO) des réactions chimiques entre post-décharges et précurseurs organosiliciés, avec comme exemple le cas du 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES). Le but est d’obtenir la rétention la plus élevée possible de fonctions amine -NH2 dans les revêtements ou dans les nanoparticules synthétisées. Tout d’abord, un état de l’art des post-décharges Ar-N2 et Ar-O2 et leurs applications est présenté ainsi que la cinétique d’interaction de l’APTES dans ces post-décharges, mettant en évidence le rôle des mélanges plasmagènes sur la décomposition du précurseur et sur la nature des films déposés. Ensuite l’étude de la décomposition de l’APTES dans une post-décharge Ar-N2 est réalisée. Les analyses par SEO et par FTIR in situ montrent le rôle des atomes d’azote N dans la formation des différents sous-produits, à savoir HCN, CO et C=O. Les nanoparticules synthétisées contiennent peu d’amine primaire, et présentent une concentration non négligeable d’azote sous forme d’amide secondaire. Dans le cas de l’étude de la décomposition de l’APTES dans la post-décharge Ar-O2 en mode pulsé, une tendance se dessine : les nanoparticules synthétisées en phase gazeuse lorsque les rapports cycliques augmentent ont une composition qui s’appauvrit en azote et en carbone mais s’enrichit en oxygène. Les groupements NH2 initiaux sont fortement convertis en groupement amide. Les nanoparticules synthétisées avec des rapports cycliques élevés ont des compositions différentes de celles des films minces déposés sur les parois, plus proches de la silice et ce en raison de la gravure par l’oxygène atomique qui les affecte davantage. Le comportement spécifique des atomes d’oxygène et d’azote en post-décharge rend difficile la rétention des amines dans les polymères plasmas. Enfin nous avons terminé par une étude de l’hydrodynamique dans le cas de l’interaction entre l’acétylène et une post-décharge Ar-O2 et établi l’importance de l’écoulement sur toute approche visant à faire des mesures FTIR résolues temporellement / The present work deals with the characterization by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and by optical emission spectroscopy of chemical reactions between a post-discharge and an organosilicon precursor: the 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES). The aim is to keep the highest retention of amine functions -NH2 in coatings or in the synthesized nanoparticles. First, a state of the art of Ar-N2 and Ar-O2 post-discharges and their applications is presented as well as the kinetics of the interaction of APTES in these post-discharges, highlighting the role plasma gases on the decomposition of the precursor and the nature of the deposited films. Then, the study of the decomposition of APTES in an Ar-N2 post-discharge is carried out. Analysis by optical emission spectroscopy (OES) and in situ FTIR show the role of the nitrogen atoms N in the formation of various main by-products, namely HCN, CO and C=O. The synthesized nanoparticles contain few primary amines, and have a significant concentration of nitrogen in the form of secondary amide. In the case of interaction APTES with pulsed Ar-O2 afterglow, there is one main trend: the nanoparticles synthesized in the gas phase when the duty cycle increases have a composition that decreases in nitrogen and carbon but increases in oxygen. The -NH2 groups are efficiently converted into amide groups. The nanoparticles synthesized with high duty cycle exhibit compositions that are different from those of thin films deposited on the walls, the latter being close to silica because of the etching by atomic oxygen, which affects them more. The specific behavior of oxygen and nitrogen atoms in post-discharge makes difficult the retention of a high level of amines in plasma polymers. Finally, we finished with a study of the hydrodynamics in the case of the interaction of acetylene with an Ar-O2 post-discharge and proved the key role of the flow for any approach aiming at getting time-resolved FTIR measurements

Le travail de la thèse est focalisé sur l’ élaboration plasma d’un revêtement multicouches avec une couche supérieure anti-brouillard et une couche inférieure dite barrière sur un polycarbonate. L’ensemble des travaux est divisé en 3 parties: élaborations des deux monocouches barrière ou antibuée puis dépôt de la multicouche barrière - antibuée. La polymérisation plasma de la couche barrière est effectuée à partir d’un mélange de dioxygène et d’un précurseur organosilicié : l’hexaméthyledisiloxane ou le 2,4,6,8-tétraméthylcyclotétrasiloxane ou bien encore le triéthoxyfluorosilane. La caractérisation des couches minces obtenues repose sur la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier , la spectroscopie de photoélectrons X et la microscopie à force atomique. L’influence des conditions de dépôt plasma comme la puissance, la proportion monomère/dioxygène, le temps du dépôt sur la structure chimique et l’hydrophobicité de la surface des différents types de couches organosiliciées est étudiée. Les résultats de la perméation avec l’eau liquide ou le dioxygène montrent que la propriété barrière des couches organosiliciées non fluorées est meilleure que pour la couche fluorée. L’élaboration de copolymères anti-buée repose sur l’utilisation de combinaisons entre deux précurseurs hydrophile et hydrophobe en voie plasma pulsé. Les précurseurs tels que le 2-(diméthylamino)éthyl méthacrylate ou l’acide acrylique sont choisis pour leur hydrophile alors que le 1H,1H,2H-perfluoro-1-décène représente la partie oléophobe. La propriété anti-brouillard et sa stabilité à long terme après un vieillissement thermique ou en milieu humide est dépendante de leurs structure et morphologie. / The PhD work is focused on the deposition of a multilayer coating with an anti-fog top layer obtained thanks to the plasma copolymerization of hydrophilic and hydrophobic monomers and an intermediate barrier layer, also obtained by plasma deposition on polycarbonate. The work is divided into 3 parts: the independently preparations of the two monolayers, barrier and anti-fogging ones, then the barrier-antifog multilayer deposition. The characterization of the thin films obtained is based on Fourier Transform Infrared Spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and atomic force microscopy.The barrier plasma-layer is issued from by the mixture of dioxygen and one of these three organosilicon precursors : hexamethyledisiloxane ; 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane ; triethoxyfluorosilane. The influence of the plasma conditions such as discharge power, monomer/dioxygen ratio, deposition duration on the chemical structure and the hydrophobicity of the different types of the organosilicon layers was studied. The results of permeation with liquid water or dioxygen show that the barrier property of the organosilicon layer is more efficient than that of the fluorinated layer. Anti-fog plasma-copolymer is synthetized from two hydrophilic and hydrophobic precursors deposited by pulsed plasma mode. The precursors such as 2-(dimethylamino) ethyl methacrylate and acrylic acid were selected for the hydrophilic part while the 1H, 1H, 2H-perfluoro-1-decene will be associated to the oleophobic part. The dependence of the chemical structure and the morphology of the anti-fog layers is studied according to the hydrophilic/oleophobic distribution and the deposition time.

Les nanocomposites constitués de nanoparticules métalliques finement dispersées dans une matrice isolante suscitent un grand intérêt en raison de leurs propriétés optiques, électriques ou antibactériennes permettant une variété d'applications technologiques. Dans ce travail, nous nous intéressons aux composites hybrides à base d’ une matrice polymère élaborée par polymérisation par plasma froid (PECVD), imprégnée par la suite avec une solution de sel métallique qui est finalement réduit. Ces nanocomposites sont essentiellement étudiés pour leurs applications et peu d’ études portent sur leur structure chimique et morphologique.Dans ce travail de thèse, notre objectif est ainsi d’ étudier la dépendance des propriétés chimiques et morphologiques de tels matériaux composites vis-à-vis de la structure chimique du polymère plasma, de la nature des nanoparticules métalliques et des fonctions chimiques du polymère impliquées dans les interactions polymère / métal. La matrice sera aussi bien un polymère plasma qu’ un mélange de deux polymères plasma. L'objectif est alors de mieux comprendre la formation de ces nanocomposites, et de montrer leur intérêt dans différentes applications et notamment la détection d'ammoniac. / Nanocomposites consisting of finely dispersed metal nanoparticles into insulating matrix are the focus of much attention because of their optical, electrical or antibacterial properties, allowing a variety of technological applications. In this work, we are interested in hybrid composites based on a polymer matrix synthesized by cold plasma polymerization (PECVD), subsequently impregnated with a solution of metal salt which is finally reduced. These nanocomposites are mainly studied for their applications and less focused on their chemical and morphological structure. In this work, our goal is to study the dependence of chemical and morphological properties of such composite materials on the chemical structure of the plasma polymer, the nature of the metal nanoparticles and the chemical functions of the polymer involved with the polymer / metal interactions. The matrix will be both a plasma polymer and a mixture of two plasma polymers. The objective is then to better understand the nanocomposites formation, and to show their interest in different applications particularly in the detection of ammonia gas.