L’objectif de la présente thèse a été de développer des procédés de modification de surface de polymères par plasma à la pression atmosphérique pour la fonctionnalisation de surface en groupements amine (NH2) visant des applications dans le domaine biomédical. Le procédé à la pression atmosphérique vise à éliminer la nécessité d'un système à vide et ainsi développer une technique aussi performante et peu coûteuse pour s'approcher d'un procédé industriel. Le mode de génération du plasma choisi est une décharge contrôlée par barrière diélectrique (DBD). Deux stratégies de modification de surface ont été investiguées : l’amination de surface et le dépôt de couches minces fonctionnalisées. Les deux types de modifications de surface induites ont été caractérisés par Spectroscopie de Photoélectrons induits par Rayons-X (XPS), Spectrométrie de Masse d’Ions Secondaires par Temps de Vol (ToF SIMS), spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR), Angle de Contact (CA), Microscopie à Force Atomique (AFM) et Microscopie Électronique à Balayage (MEB). Pour l’amination de surface, les résultats ont démontré l’importance de H2 et de ses espèces dérivées dans la fonctionnalisation de groupements amine sur la surface de polymère dans une DBD à la pression atmosphérique de N2-H2. De plus, les connaissances obtenues permettent d’envisager le contrôle et l’optimisation de la concentration et la spécificité de la modification de surface pour les groupements amine greffés en surface des polymères. Les couches minces fonctionnalisées obtenues en atmosphère de N2-C2H4 présentent une concentration en azote variable en fonction du ratio gaz réactif/gaz vecteur (C2H4/N2) tout en ayant une concentration d’amines constante. Les coefficients de collage et/ou la mobilité des différentes espèces présentes en fonction du temps de résidence dans la décharge mènent à différentes morphologies. L’ajout d’H2 dans la décharge conduit à la formation de nanoparticules et de nouvelles structures, appelées « nanobâtonnets », qui présentent des dimensions anisotropiques importantes (100-200 nm de diamètre pour 1-10 m de long). Finalement, la fonctionnalisation de surface obtenue avec une DBD à pression atmosphérique est une méthode efficace, peu coûteuse pour la création de modification de surface uniforme de groupements amine qui peuvent subséquemment être utilisés pour greffer diverses fonctionnalités chimiques utiles pour diverses applications. / The objective of this thesis was to develop surface modification processes using atmospheric pressure plasma for the surface functionalization of polymers with amino groups (NH2) for biomedical applications. Developing a process working at atmospheric pressure aims to eliminate the need for a pumping system, thus obtaining a technology that would be efficient and low cost for an industrial process. The plasma generation mode chosen was a dielectric barrier discharge (DBD). Two surface modification strategies were investigated: Surface plasma amination and plasma thin film deposition. The two different types of surface modifications were characterized by X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF SIMS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Contact Angle goniometry (CA), Atomic Force Microscopy (AFM) and Scanning Electron Microscopy (SEM). On one hand, surface plasma amination, results demonstrate the importance of H2 and its derived species for amino groups functionalization on the surface of polymers in an atmospheric pressure DBD in N2-H2. Moreover, the obtained knowledge allows now the possibility to control and optimize the surface density and surface modification specificity for amino groups. On the other hand, the functionalized thin films obtained in an atmosphere of N2-C2H4 reveals a highly variable nitrogen concentration as a function of the reactive gas/carrier gas (C2H4/N2) while the surface density in amino groups is constant. Sticking coefficients and/or surface mobility of the different species created as a function of time residence in the discharge lead to different coating morphologies. The addition of H2 in the discharge leads to the formation of nanoparticles and new structures, named “nanorods” that present anisotropic dimensions (100-200 nm in diameter for 1-10 m in length). Finally, atmospheric pressure DBD surface functionalization is an efficient and low cost technique for the creation of uniform surface modification with amino groups that can be later used to covalently graft various chemicals functionalities; chemical functionalities that can be used for various applications.

Les modifications de surface de polymères par plasmas froids sont beaucoup utilisées dans le domaine biomédical pour adapter les propriétés de surface des matériaux et ainsi améliorer leurs performances de biocompatibilité. Le plasma froid est un milieu gazeux contenant des espèces excitées pouvant réagir avec la surface des matériaux et cela, à une température près de celle de la pièce. Cette technologie fonctionne très bien mais requiert généralement une basse pression et par le fait même des systèmes à vide ce qui rend le procédé coûteux et peu envisageable comme procédé industriel. Récemment, des décharges filamentaires par barrière diélectrique (FDBD) et des décharges luminescentes contrôlées par barrière diélectrique (DLBD) fonctionnant à pression atmosphérique sont apparues comme des alternatives intéressantes aux systèmes plasma basse pression pour les modifications de surface de polymères. Cette idée vise à éliminer la nécessité d'un système à vide et ainsi développer une technique aussi performante mais peu coûteuse pour s'approcher de plus en plus d'un procédé industriel. Au cours de ce projet, un réacteur plasma à pression atmosphérique a été conçu et réalisé. Le réacteur a été réalisé de manière à optimiser et contrôler les paramètres expérimentaux (puissance, fréquence, choix et flux des gaz) et permettre le traitement de surface de polymères. Pour comparer avec la technologie basse pression existante, des modifications de surface sur le poly(tétrafluoroethylène) (PTFE) ont été effectués dans différentes atmosphères (NH3, mélanges N2 + H2 et N2 + NH3) avec soit une décharge plasma radiofréquence basse pression (RFGD), une FDBD et une DLBD. Les modifications de surfaces créées ont été étudiées et comparées à l’aide de différentes techniques d’analyse de surface. La fonctionnalisation de surface obtenue avec le réacteur plasma à pression atmosphérique semble être une méthode efficace, peu coûteuse pour la création de modification de surface uniforme de groupements amines qui peuvent subséquemment être utilisés pour greffer diverses fonctionnalités chimiques pouvant être utilisées pour améliorer la biocompatibilité des matériaux. / Cold plasma polymer surface modification is widely used in the biomedical field to tailor the surface properties of materials to improve their biocompatibility. Cold plasma is a gaseous environment near ambient temperature containing excited species that can react with the surface of materials. This technology is well known and efficient but usually requires low pressure plasma systems which render the process costly and less interesting for industrial scale-up. But recently, filamentary dielectric barrier discharge (FDBD) and atmospheric pressure glow discharge (APGD) working at atmospheric pressure have appeared as interesting alternatives for polymer surface modification. This idea aims to eliminate the need of vacuum system thus developing a technique as efficient but at a low cost to come closer to an industrial process. During this master, an atmospheric pressure plasma reactor has been designed and realized. The reactor was built in a way to be able to optimize and control the experimental conditions (power, frequency, gases choices and flow) and allow the surface treatment of various polymers. To compare with the existing low pressure plasma technology, surface modifications of poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) has been performed in different atmospheres (NH3, N2 + H2, and N2 + NH3 mixtures) with a low pressure radio-frequency glow discharge (RFGD), an FDBD and an APGD. The modified surfaces has been studied and compared with various surface analysis techniques. Surface functionalization obtained with the atmospheric pressure plasma reactor seems to be an effective, low cost method for the production of uniform surface modification with amino-groups that can subsequently be used to graft various chemical functionalities used for biomaterial compatibility.

Lors de ce travail nous avons étudié les modifications de HDPE, PVF, PVDF et PTFE par des plasmas O2 et N2. Nous nous sommes focalisés sur l’effet des ions et des neutres. Nous constatons dans tous les cas une modification de la composition des échantillons, cette modification de composition est accompagnée d’une modification de l’énergie de surface. Les traitements plasma greffent de nouvelles fonctions polaires (oxygénées ou azotées) à la surface des échantillons, responsables de l’augmentation de l’énergie de surface. Le PTFE traité par plasma O2 présente lui un comportement particulier. Il est possible de greffer de faibles quantités d’oxygène à sa surface et d’augmenter faiblement son énergie de surface lors de traitements de courte durée à faibles puissances. Les traitements de plus fortes puissances érodent fortement la surface du PTFE sans y greffer de fonctions oxygénées. Les surfaces obtenues sont extrêmement rugueuses et leur énergie de surface est fortement diminuée, nous obtenons des surfaces de type ultra-hydrophobes.<p>Les résultats obtenus lors des traitements plasma ont été comparés à ceux obtenus dans le cas de traitements par des ions O2+/O+ ou N2+/N+. Ceci nous a permis de mettre en évidence une différence de réactivité des échantillons face aux différents traitements. Cette différence de réactivité nous permet de conclure que les ions ne sont pas l’espèce principale responsable de la modification de nos échantillons lors des traitements plasma.<p>Nous avons également pu mettre en évidence une différence de réactivité entre les différents échantillons. Le HDPE, PVF et PVDF ont des réactivités semblables alors que le PTFE est beaucoup plus résistant aux modifications, nous pensons que ceci est dû à la structure entièrement fluorée du PTFE.<p>Nous avons également étudié la résistance de nos échantillons à l’adsorption de protéines dans le cadre d’une étude sur la biocompatibilité. Nous avons pu montrer que les échantillons de PTFE rendu ultra hydrophobe, après traitement par plasma O2 de haute puissance, présentent une bonne résistance à l’adsorption de protéines. Cette caractéristique est intéressante pour la synthèse de matériaux biocompatibles. <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished