La synthèse de nanogels par voie directe est étudiée par la copolymérisationradicalaire réticulante contrôlée par le cobalt (CMRCcP) d’un monomère monovinylique et d’unréticulant divinylique. La synthèse de nanogels globulaires a été réalisée en utilisant unsystème de co-monomères soit neutres (acétate de vinyle et adiapte de divinyle) soit liquidesioniques. Le contrôle de la polymérisation est vérifié dans tous les cas, les liaisons C-Cosituées aux extrémités des chaînes polymères ont été réactivées, afin de former des nanogelsde « seconde-génération ». Dans le cas de monomères liquides ioniques, différents contreanionsont été utilisés afin de jouer sur l’hydrophilie des co-monomères : la CMRCcP dubromure de N-vinyl-3-ethyl imidazolium (VEtImBr) et du bromure de 1,13-divinyl-3-decyldiimidazolium (DVImBr) a été réalisée dans l’eau, à 30 °C, pour former des nanogelspoly(VEtImbr-co-DVImBr) hydrophiles. Les propriétés antibactériennes de ces nanogels ontété étudiées.Les pendants hydrophobes de ces nanogels à base de PILs ont été synthétisés via laCMRCcP directe, dans l’acétate d’éthyle, de co-monomères contenant des contre-anionsbis(trifluromethanesulfonyl)imide (NTf2-). La capacité à former des surfaces poreusesordonnées de ces nanogels hydrophobes poly(VEtImNTf2-co-DVImNTf2) a été examinée, ainsique leur conductivité ioniques en films minces.Des copolymérisations ‘mixtes’ ont également été étudiées, dans l’optique de formerdifférentes architectures nanogels en utilisant des co-monomères ayant des réactivités trèsdifférentes. / The syntheses of globular nanogels were first investigated under mild conditions,using a mono- and a divinyl co-monomer with similar reactivities. CMRCcP was implementedon either neutral (vinyl acetate (VAc) and divinyl adipate (DVA)) co-monomers, or ionic liquidco-monomers. Control over each polymerization was ascertained, and dormant cobaltcarbonchain-ends could be re-activated to form “second-generation” nanogels. CMRCcP ofN-vinyl-3-ethyl imidazolium bromide (VEtImBr) and 1,13-divinyl-3-decyl diimidazoliumbromide (DVImBr) was achieved in water at 30 °C, leading to hydrophilic poly(VEtImBr-co-DVImBr) nanogels. The antibacterial activity of these cross-linked structures wasinvestigated. The hydrophobic pendants of these PIL-based nanogels were synthesized viadirect CMRCcP in ethyl acetate, using bis(trifluromethanesulfonyl)imide (NTf2-) counteranions. An array of these poly(VEtImNTf2-co-DVImNTf2) nanogels was then investigated aspossible coatings for porous patterned surfaces, and their ionic conductivity assessed.Different cross-linked architecture were approached, using a mono- and a divinyl comonomersof completely different reactivities.

L’objectif de ce travail de thèse a été de développer l’ingénierie des polymères liquides ioniques(PILs) de type imidazolium ainsi qu’une nouvelle famille de copolymères à blocs apparentés.Des PILs type imidazolium ont été utilisés en tant que polymères réactifs pour la catalyse organique etla modification chimique par post-polymérisation. Divers composés (homopolymères, copolymèresstatistiques de type styrénique, polymères réticulés) stables à l'air, portant divers contre-anions (bromures,hydrogénocarbonates, carboxylates), ont été spécialement conçus via des stratégies de synthèserelativement simples. La génération de carbènes N-hétérocycliques supportés sur polymères (poly(NHC)s)a permis de comparer les performances catalytiques de tous ces précurseurs à travers des réactions deréférence de la catalyse organique. Spécifiquement, les copolymères statistiques type styrénique peuventégalement être fonctionnalisés de manière stoechiométrique par post-polymérisation avec différentssubstrats électrophiles (e.g. CS2, isothiocyanate, métaux de transition).Une nouvelle famille de copolymère à blocs contenant un bloc poly(acétate de vinyle) et un bloc detype poly(bromure de N-vinyl-3-alkylimidazolium), a été synthétisé par CMRP. La capacité de cescomposés à s'auto-assembler en diverses mésostructures en masse comme en solution a ensuite étédémontrée. Des mesures de conductivité ionique ont montré l’influence de la préparation des échantillonset des conditions de mesures sur les valeurs obtenues. Le comportement en solution par la réactivité ioniquedu bloc PIL et la modification chimique du bloc hydrophobe poly(acétate de vinyle) en hydrophilepoly(alcool vinylique) ont permis la formation de différentes nanostructures micellaires.Mots clés : Polymères liquides ioniques, Copolymères à blocs, Imidazolium, catalyse organique,Modification post-polymérisation, Auto-assemblage, Conductivité ionique, nanoparticules d’or. / The aim of this PhD work is to expand the scope of engineered imidazolium-based poly(ionicliquid)s (PILs) and their related PIL-block copolymers (PIL BCPs).The use of the imidazolium-based PILs as true reactive polymers for organocatalysis and post-chemicalmodification is first described. Miscellaneous air-stable PIL derivatives featuring various counter-anions(e.g. bromides, hydrogen carbonates, carboxylates), including homopolymers, statistical copolymers ofstyrenic-type and crosslinked copolymer networks have been specifically designed by relatively simplesynthetic strategies. The generation of related polymer-supported N-heterocyclic carbenes, poly(NHC)s,enables comparing the catalytic performances in selected organocatalyzed reactions. Specific polystyrenebasedcoPILs can be also stoichiometrically derivatized by post-chemical modification using variouselectrophilic substrates (e.g. CS2, isothiocyanate, transition metals).A novel family of imidazolium-based PIL BCPs, namely poly(vinyl acetate)-b-poly(N-vinyl-3-alkylimidazolium bromide)s synthesized by CMRP, is then described. The ability of these compounds toself-assemble into various types of mesostructures in bulk or in solution has been demonstrated. Ionicconductivity measurements evidenced the influence of sample preparation and measurement conditions.The behavior in solution evidenced via the ionic responsiveness of the PIL block but also by post-chemicalmodification of the hydrophobic poly(vinyl acetate) block into hydrophilic poly(vinyl alcohol) theformation of various micelle-like nanostructures.Keywords: Poly(ionic liquid)s, Block copolymers, Imidazolium, Organocatalysis, Post-polymerizationmodification, Self-assembly, Ionic conductivity, Gold nanoparticles / El objetivo de esta tesis fue el desarrollo de polímeros de ingeniería iónicoslíquidos (pils) y tipo imidazolio una nueva familia de copolímeros de bloques relacionados.Lager tipo imidazolio fueron utilizados como reactivos para la catálisis orgánica ymodificación química de polímeros después de la polimerización. Varios compuestos(homopolímeros, copolímeros aleatorios de tipo estireno, polímeros reticulados) estable en elaire, contra de la realización diversos aniones (bromuros, bicarbonatos, carboxilatos), hansido especialmente diseñadas utilizando estrategias de síntesis relativamente simple. Se utilizóla generación de carbenos N-heterocíclicos soportado sobre polímeros (poli (NHC) s) paracomparar el rendimiento catalítico de estos precursores de referencia a través de reacciones decatálisis orgánica. Específicamente, los copolímeros de tipo estireno también se puedenfuncionalizar sustratos por polimerización posterior estequiométricamente con diferenteselectrófilos (por ejemplo, metales CS2, isotiocianato, de transición).Una nueva familia de copolímero de bloque que contiene un poli (acetato de vinilo) y unbloque de poli (bromuro de N-vinil-3-alquilimidazolio) se sintetizó en CMRP. La capacidadde estos compuestos a auto-ensamblan en varias mesoestructuras como entonces se demostrósolución en masa. Mediciones de conductividad iónica han demostrado la influencia de lascondiciones de preparación y medición de la muestra en los valores obtenidos. Elcomportamiento en solución por el bloque PIL reactividad de iones, y la modificaciónquímica del bloque hidrófobo de poli (acetato de vinilo) hidrófilo poli (alcohol vinílico)permitió la formación de nanoestructuras diferentes micelares.Palabras clave: polímeros líquidos iónicos, copolímeros de bloque, imidazolio, catálisisorgánica, Cambiar post-polimerización, auto-ensamblaje, conductividad iónica, lasnanopartículas de oro.