L’objectif de cette thèse est de développer des matériaux polymérisés par rayonnement ultra-violet possédant une bonne balance des propriétés thermomécaniques entre résistance à la température, rigidité (strength) et résistance à l’impact. Une direction vers cet objectif est l’utilisation de résines (meth)acrylate modifiées avec des thiols polyfonctionnels. Cependant, les thiol-ene en général sont sujets à un problème de polymérisation prématurée incontrôlée même à l’abri de la lumière. Ce problème doit être traité puisque celui-ci conditionne le succès des thiol-ene dans le domaine des photopolymères. La première partie de cette thèse concerne l’élaboration de résine (meth)acrylate modifiée par l’incorporation d’un polythiol, le pentaerythritol tetrakismercaptopropionate (PETMP), à différents ratio. Les propriétés thermomécaniques et photochimiques de ces résines sont à l’étude. La seconde partie traite du problème de polymérisation prématurée incontrôlée des thiol-ene. Une étude de stabilité thermique aboutissant à des résultats très encourageant est proposée. Finalement, la dernière partie porte sur la caractérisation des réseaux photo-réticulés par pyrolyse-GC/MS. La compréhension de la constitution des réseaux tridimensionnels devraient apportés des avancées dans l’élaboration de nouveaux matériaux. Une nouvelle méthode de caractérisation utilisant la pyrolyse-GC/MS directe à multi-étapes est développée. Enfin, des résultats sur l’application de la méthode sur des matériaux à base de (meth)acrylate difonctionnel photopolymérisés ainsi qu’une tentative de caractérisation de matériaux à base de polythiol/(meth)acrylates photopolymérisés sont reportés puis discutés. / This thesis fall within an approach aiming to develop UV-processed materials having a good thermo-mechanical properties balance between strength, temperature resistance and impact resistance. A direction toward this objective is the use of photocurable (meth)acrylate resins modified with polyfunctional thiols. Indeed, thiol-ene chemistry is known to have poor sensitivity toward oxygen inhibition, to improve the dimensional stability and toughness properties of photocured materials. However, thiol-ene resins are subjected to premature uncontrolled dark polymerization, an issue that has to be solved for their success in the photopolymers area. The first part of this work is focused on the thermo-mechanical and the photopolymerization properties investigation of a pentaerythritol tetrakismercaptopropionate (PETMP) modified (meth)acrylate based resin by looking at different ratio of polythiol/(meth)acrylate. The second part is dedicated to the understanding of the thermal instability of such systems and to the solving of this issue. Finally, a special interest is brought to the characterization of photopolymeric networks by pyrolysis-GC/MS. The lake of deep understanding and view about how the cured networks are really constituted due to the difficulty to analyze insoluble cured polymers, prevents improvements in the formulation of high performance materials. Further information on cured networks constitution could bring useful information for the elaboration of new materials. A new characterization method based on direct multi-step pyrolysis-GC/MS is developed and an attempt on the characterization of polythiol (meth)acrylate material by Py-GC/MS is reported and discussed.

Les véhicules de demain, (2020), devront diminuer leurs émissions globales de CO2 de 30% selon les directives européennes. Une solution qui apparait aujourd’hui comme inévitable est la substitution des métaux présents dans les châssis de véhicules par des matériaux composites plus légers et tout aussi performants. Pour généraliser cette approche à tout le secteur automobile, un temps court de fabrication des pièces est exigé pour satisfaire les cadences de production allant jusqu’à 1000 véhicules par jour. La production automatisée et robotisée de ces matériaux, basée sur la technologie de photo-polymérisation au moyen de rayonnements UV, répond à ces exigences. Le procédé de fabrication élaboré se décompose en deux phases : une phase de fabrication automatisée de pré-imprégnés (prépregs), produits semi-finis, et une phase de mise en forme et d’obtention du produit final (composite UV). La première étape consiste en l’imprégnation d’un renfort fibreux sec par une résine liquide photo-polymérisable, puis l’irradiation de celle-ci par des rayonnements UV, de manière à ce que la résine ne soit pas totalement polymérisée. On obtient alors un prépreg collant. La seconde étape de fabrication impose que les pré-imprégnés soient conditionnés parfaitement sous forme de bobines pour qu’ils soient intégrés dans un dispositif robotisé de dépose. D’où la nécessité de concevoir et de réaliser une machine automatisée de production des pré-imprégnés (objet de cette thèse). Cette machine a nécessité une automatisation se caractérisant par l'utilisation d'outils d'instrumentation et de pilotage modernes (servomoteurs Brushless, IHM, capteurs, …). Les essais réalisés sur cette machine ont permis de réaliser des premiers prépregs, dont les résultats ont conduit à des pistes de réflexion pour approfondir l'automatisation de la machine en vue d'améliorer le procédé de fabrication de ces prépregs. / The overall CO2 emission of the future vehicles, (2020), must be reduced by 30%, according to European directives. A solution that seems inevitable nowadays is the substitution of metals present in the vehicle chassis by lighter and equally efficient composite-materials. To generalize this approach throughout the automotive sector, a short manufacturing time of these materials is required to meet the high required production rates, of up to 1000 vehicles per day. The automated and robotic production of these materials, depending on the photo polymerization technology by UV radiation, meets these requirements. The developed automated manufacturing process consists of two phases: the phase of automated manufacturing of semi-finished composite (prepreg), and the phase of shaping and obtaining the final composite (UV composite). The first phase depends on the impregnation of fibrous reinforcement with a photo-polymerizable and liquid resin, then, on the partial irradiation of impregnated reinforcement with UV rays, in such a way that the resin is not completely cured. Thereby, a tacky prepreg is obtained. The second phase of automated manufacturing process requires that the prepregs must be perfectly reeled up in a form of coils, so that they can be incorporated in a robotic lay-up placement head. Hence, the need to design and produce a machine of automated prepreg production (subject of this thesis) is absolutely necessary. This machine requires automation, characterized by the use of modern instrumentations and control tools (Brushless Servo, Human–computer interface HCI, sensors...). The tests performed by this machine have enabled the production of the first prepregs, of which the results led to further approaches to develop the automation of this machine in order to improve the prepregs manufacturing process.

Les caractéristiques et les propriétés de libération de microparticules chargées de médicament dépendent de la nature des matériaux employés, des propriétés physicochimiques des microparticules, du choix de la méthode de production, et enfin des propriétés des molécules encapsulées. A l'inverse de la plupart des méthodes conventionnelles, les méthodes microfluidiques présentent l’avantage de bien mieux contrôler la génération de gouttelettes, leur taille et leur distribution de tailles. Ainsi des dispositifs microfluidiques à base de capillaires ont été développés pour obtenir des microbilles de polymère mais également des microparticules de type janus, coeur-écorce ou troyenne, toutes monodisperses en taille et chargées de médicament(s). Ces particules ont été produites à partir de solutions de monomère qui furent polymérisées par irradiations UV de telle sorte à garder intacte l'activité des molécules chargées. Ces dispositifs peuvent être assemblés dans un court laps de temps et un simple changement dans leur conception permet d’obtenir des morphologies de particules très différentes. Ces particules ont été développées dans le but de résoudre les problèmes rencontrés dans l’administration orale de médicaments. Par exemple les microbilles peuvent être utilisées pour délivrer des anti-inflammatoires non stéroïdiens de manière continue tandis que les particules Janus peuvent libérer, simultanément et sur le même site, deux principes actifs possédant des propriétés complètement différentes (solubilité, compatibilité) également de manière prolongée. Quant aux particules coeur-écorce, elles ont été conçues pour cibler la région du côlon de l'intestin humain, et y libérer simultanément deux médicaments. Les particules troyennes furent synthétisées à l’aide d’un procédé microfluidique semi-continu qui a permis une manipulation plus sécurisée des nanoparticules vectrices ainsi que la libération continue d’un médicament dans un liquide gastrique simulé. Chaque système a été entièrement caractérisé pour assurer l’invariance entre lots et la reproductibilité. En général, la libération des ingrédients actifs a pu être facilement contrôlée/ajustée par le réglage des paramètres opératoires et de matériaux tels que les débits des différentes phases, la nature et la concentration du médicament, des (co)monomères, des agents tensioactif et de réticulation, le pH du milieu de libération. Ces différents paramètres influencent les propriétés des microparticules telles que leur morphologie, forme, taille et densité de réticulation du réseau polymère. / Characteristics and release properties of drug loaded microparticles depend upon material used and choice of production method. Conversely to most of the conventional ones, microfluidic methods give an edge by improving the control over droplet generation, size and size distribution. Capillary-based microfluidic devices were successfully used to obtain monodisperse drug(s) loaded microbeads, janus, core-shell and trojan particles using UV initiated free radical polymerization while keeping activity of active loaded molecules. These devices can be assembled in a short period of time and a slight change in design gives completely different microparticles morphologies. These particles were developed with the aim to address different issues experienced in oral drug delivery. For instance microbeads can be used to deliver NASIDs in a sustained release manner while janus particles can release two APIs with completely different properties (solubility, compatibility) also in a sustained release manner. Core-shell particles were designed to target colonic region of human intestine for dual drug delivery. Trojan particles were synthesized in a new semi-continuous microfluidic process, thus improving nanoparticles safety handling and release in simulated gastric fluid. Each system was fully characterized to insure batch to batch consistency and reproducibility. In general, the release of active ingredients was controlled by tuning the operating and material parameters like phases flow rates, nature and concentration of drug, (co)monomers, surfactant and crosslinker, pH of release media with the result of different particle morphologies, sizes and shapes or matrix crosslinking density.