Le confinement de polymères incompatibles au sein de particules induit une séparation de phase et conduit à la formation de morphologies particulières (cœur-écorce, hémisphérique…). Cette nanostructuration est à l’origine de propriétés de filmification particulières qui justifient l’utilisation des particules polymères composites dans le cadre d’applications comme la formulation de peintures ou de revêtements. Ce travail s’intéresse au développement d’approches permettant de préparer ces particules polymères composites en une seule étape et en milieu aqueux. La stratégie proposée repose sur le couplage « en simultané » de deux polymérisations distinctes: la polymérisation de cyclooléfines par métathèse (ROMP) et la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP). Après avoir mis en évidence les difficultés liées au couplage de la ROMP et de l’ATRP en milieu dispersé aqueux, deux approches originales faisant intervenir respectivement des conditions de miniémulsion et de microémulsion sont proposées. Pour chacune d’elles, la présentation du principe de la synthèse et l’analyse de ses résultats précèdent l’étude morphologique des particules produites. / So as to broaden the scope of their applications in paints, coatings and impact-resistant plastics, many investigations have been dedicated to the preparation of nanostructured colloids over the past decades. Original morphologies including core-shell, hemispherical and complex occluded structures (raspberry-like, golf ball-like, octopus-like) can now be readily prepared. This work proposes a new straightforward one-pot, one-step, one-catalyst strategy to prepare polymer composite particles based on the simultaneous combination of two mechanistically distinct polymerizations in aqueous dispersed media. Norbornene (NB) and methyl methacrylate (MMA) were converted via Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) and Atom-Transfer Radical Polymerization (ATRP), respectively. Two original routes, designed to ensure simultaneous ROMP and ATRP, respectively under mini- and microemulsion conditions, are proposed. Both are successively reviewed on chemical and colloidal levels. Specific attention is paid to the morphologies of the prepared particles.

Ces travaux de thèse traitent de l’étude de glycolipides et plus précisément d’esters de trehalose pour la synthèse de nouveaux polymères bio-sourcés. Des monoesters et diesters de trehalose ont ainsi été synthétisés par estérification des alcools primaires du trehalose avec des acides gras selon deux voies de synthèse. La première utilisant un agent de couplage peptidique ne nécessite pas l’utilisation de groupement protecteur pour estérifier sélectivement les alcools primaires. La deuxième est une estérification sélective catalysée par une lipase. L’auto-assemblage des esters de tréhalose a ensuite été étudié. Les monoesters possèdent des propriétés tensio-actives dans l’eau et le trehalose monoeruçate a la capacité de gélifier l’eau. Les diesters, quant à eux sont de bons gélifiants pour les solvants organiques etles huiles végétales. Par conséquent, des gels ont été préparés dans trois huiles végétales, puis leur morphologie et leur propriété rhéologique ont été étudiées. Ensuite, les diesters ont été fonctionnalisé et polymérisés selon différentes stratégies. Ainsi, des polyuréthanes et des poly(hydroxyuréthane)s ont été synthétisés par polycondensation tandis que des glycopolyesters ont été obtenus par polymérisation par métathèse et addition thiol-ène. Finalement,les propriétés d’auto-assemblage de ces polymères ont été étudiées. Ces derniers peuvent former des nanoparticules par la méthode de déplacement de solvants. / The aim of this thesis was to study glycolipids and particularly trehalose esters for the synthesis of new bio-sourced polymers. Trehalose monoesters and diesters were synthesized by two esterification pathways of the primary alcohol of trehalose with different fatty acids. The first synthetic route is a protective group-free esterification using a peptide coupling agent and the second one is a lipase-catalyzed esterification. The self-assembly properties of the trehalose esters were investigated. Trehalose monoesters showed surfactant properties in water and trehalose monoerucate was even able to form gels in water. The trehalose diesters appeared to be good gelators for organic solvent and vegetable oil. Thus, gels in three vegetable oils were prepared and their morphology and rheological properties were studied. Afterwards, trehalose diesters were functionalized and polymerized with different strategies.Thus, polyurethanes and poly(hydroxyurethane)s were obtained by polycondensation where as glyco-polyesters were synthesized by acyclic diene metathesis (ADMET) and thiol-enepolymerization. Finally, the self-assembly properties of these polymers were investigated. The latter were able to form some nanoparticles by solvent displacement method.

Le sujet de cette thèse concerne l’élaboration de copolymères greffés possédant un squelette poly(1,4-butadiène) et une haute densité de greffons polaires. La synthèse de copolymères à squelette strictement poly(1,4-butadiène) et possédant une haute densité de greffons selon un enchaînement strictement tête-à-tête a été réalisée par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP) de monomères cyclobutène 3,4-disubstitués. Le choix des greffons polaires s’est porté sur des poly(Ɛ-caprolactone)s (PCL) et des poly(L-lactide)s (PLLA) obtenus par polymérisation par ouverture de cycle (ROP). Ces polyesters aliphatiques qui présentent une biocompatibilité élevée et une (bio)dégradation rapide, sont utilisés dans de nombreuses applications biomédicales. De plus, les copolymères greffés à greffons polyester peuvent donner accès à des nanomatériaux poreux suite à leur organisation en solution ou à l’état solide, suivie de l’hydrolyse des chaînes polyester.Les copolymères greffés poly(1,4-butadiène)-g-polyester ont été synthétisés selon les stratégies grafting through et grafting from, à partir d’inimers (initiator-monomer) cyclobutène portant une ou deux fonctionalités alcool, capable d’amorcer la ROP du L-lactide ou de l’ Ɛ-caprolactone. La stratégie grafting through a, dans un premier temps, été étudiée. Des macromonomères polyester de type PCL ou PLLA ont été synthétisés. La ROMP de ces macromonomères a conduit à des copolymères greffés poly(1,4-butadiène)-g-polyesters en forme d’étoile de structure définie et dont la densité des greffons est parfaitement contrôlée. La stratégie grafting from a, quant-à-elle, permis d’accéder à des copolymères greffés en forme de peigne. L’organisation des architectures macromoléculaires obtenues a été visualisée par microscopie à force atomique (AFM) et microscopie électronique à transmission (TEM). / The objective of this work was the preparation of graft copolymers with a poly(1,4-butadiene) backbone and a high density of polar grafts. We used a consecutive Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP)/Ring-Opening Polymerization (ROP) route to prepare poly(1,4-butadiene)-g-polyesters from cyclobutenyl macromonomers bearing one or two polyester segment(s) derived from L-lactide (L-LA) or Ɛ-caprolactone (Ɛ-CL). Poly(L-lactide)s (PLLA) or poly(Ɛ-caprolactone)s (PCL) are important polymers as they are easily (bio)degradable and have tremendous applications as engineering plastics and within the biomedical field. An attractive feature of polyester-grafted copolymers is their potential to act as building blocks for nanomaterials synthesis thanks to the hydrolytically degradable polyester grafts. Cyclobutenyl polyester macromonomers bearing one and two PCL or PLLA arms have been successfully prepared by organocatalyzed ROP of Ɛ-CL or L-LA from a cyclobutenyl alcohol acting as an initiator. Subsequent "grafting through" by ROMP using Grubbs’ second generation catalyst afforded poybutadiene brushes featuring pendant polyester (PLLA or PCL) side-chains. This efficient ROP/ROMP two-step approach has thus allowed the synthesis of well-defined poly(1,4-butadiene)-g-polyester copolymers. The synthesis of graft copolymers via the grafting from approach by ROMP and ROP was also studied. ROMP of 3,4-disubstituted cyclobutenes containing one and two initiating hydroxyl sites for ROP was first investigated with ruthenium initiators. The resulting well-defined poly(1,4-butadiene)s were then used as macroinitiators for the ROP of L-LA or Ɛ-CL. After the ROP, brush copolymers with high molecular weight have been obtained and characterized by microscopy.