La technique de l’impression moléculaire permettant d'obtenir des polymères hautement sélectifs est utiliséedans de nombreuses applications. Dans le cadre de cette thèse, cette technique est employée pour préparer despolymères spécifiques du benzo(a)pyrène (BaP) en vue d’une application capteur. L’introduction d’une sonderédox au sein même du réseau de polymère offre la possibilité d’une détection directe de la cible, par unetechnique électrochimique. Dans le domaine des MIPs, ce travail est le premier à décrire l’utilisation d’unmonomère participant à la formation du réseau tridimensionnel tout en apportant une propriété rédox. Lespolymères synthétisés par polymérisation par précipitation ont été caractérisés en termes de composition, destabilité thermique et de propriétés texturales. Les propriétés de rétention ont été évaluées en mode batch parHPLC-UV en présence de BaP et d'interférents de type hydrocarbures aromatiques polycycliques. Ces MIPsprésentent de bonnes propriétés d’adsorption vis-à-vis du BaP avec des facteurs d’empreinte supérieurs à 1montrant l’efficacité de l’impression. Ces propriétés sont conservées en présence d’une matière organique (seld’acide humique), mais également après plusieurs cycles d’utilisation. Les analyses électrochimiques ontdémontré que les propriétés électrochimiques de ces MIPs diffèrent selon la présence ou pas de la cible avecune limite de détection de 0,09 μM en BaP, ouvrant la porte à la réalisation de capteurs. / Molecularly Imprinted Polymers show highly selective affinity towards the target molecule and are used inmany applications. In this context, the technology is used for preparing selective polymers for benzo(a)pyrene(BaP) with the aim of sensor fabrication. The addition of a redox tracer inside the polymer allows thepossibility of direct target detection by an electrochemical technique. In the MIP field, this work is the firstreporting the use of a functional monomer that not only participates in the creation of the polymer network butalso provides a redox property. The polymers synthesized using precipitation polymerization technique werecharacterized in terms of composition, thermal stability and textural properties. The adsorption properties wereevaluated in batch mode by HPLC-UV in the presence of BaP and interfering polycyclic aromatichydrocarbons. These MIPs show good adsorption behavior towards BaP with imprinting factors superior to 1showing the efficiency of the molecular imprinting. These properties were also preserved even in presence ofan organic matter (humic acid salt), and also after several uses. Finally, electrochemical analysis showed thatthese MIPs had a different electrochemical behavior depending on the presence or the absence of the targetwith a detection limit of 0.09 μM for BaP. The use of such electrochemical MIPs can thus be interestinglyconsidered in sensor devices.

Lors de cette étude, il a été étudié l'influence de l'ajout de microparticules de polymère réticulé (CPM) dans des formulations d'époxy-amine, sur la cinétique, la morphologie et les propriétés thermo-mécaniques des réseaux finaux obtenus. Tout d'abord, un protocole simple, robuste et bien contrôlé a été développé afin d’ obtenir une large gamme de taille de CPM, de Tg et de fonctionnalité amine. Ce protocole de polymérisation par précipitation, basé sur les phénomènes de séparation de phases, a également été appliqué à différentes compositions chimiques et différents monomères époxy hydrosolubles, ceci montrant les grandes possibilités de cette méthode. Une bonne interface entre les CPMs et la matrice a été recherchée en synthétisant les CPMs en excès de groupes amines. La quantification de ces groupes amines réactifs sur les CPMS était d'un grand intérêt et a donc été étudiée en profondeur. Le titrage des amines de surface a été réalisé en mettant au point un nouveau protocole qui a permis la quantification des amines primaires et secondaires sur les CPMs. Il a ensuite été mis en évidence que, bien que ces microparticules réticulées ne soient pas poreuses, des fonctions amines sont disponibles au cœur des particules et peuvent réagir avec d'autres molécules qui sont capables de diffuser dans la CPM. Il a été montré que lorsque les CPM ont été dispersées dans des mélanges d'époxy- amine, la diffusion des monomères dans le cœur de la CPM s'est produite mais différemment selon le procédé de dispersion. En effet, en utilisant le tétrahydrofurane comme solvant pour aider à la dispersion, la diffusion de la DGEBA est amplifiée et modifie les propriétés thermo-mécaniques du réseau final en modifiant le rapport stœchiométrique de la matrice. Le même phénomène a été observé mais moins amplifié lorsque les microparticules sont uniquement dispersées mécaniquement. En dispersant les CPMs dans l'amine qui est l'agent réticulant, on observe l'absorption complète de l'amine au coeur des CPMs, conduisant ainsi à la désorption de celle-ci dans une deuxième étape, permettant de créer le réseau. Ainsi, un comportement très complexe des CPM a été mis en évidence en présence des monomères et/ou solvant : le gonflement et les phénomènes de diffusion qui dépendent d'un certain nombre de paramètres tels que la température, la densité de réticulation des CPM, les paramètres de solubilité, etc. L'intensité du phénomène de diffusion conduit à une variété de comportements lorsque les CPMs sont ajoutées dans une formulation d'époxy-amine tels que: (a) une légère diminution du temps de gélification et l'augmentation de la conversion, (b) la modification de la température de transition vitreuse de la matrice. / Throughout this work, the influence of the addition of cross-linked polymer microparticles (CPMs) in epoxy-amine formulations on the kinetics, morphology and thermo-mechanical properties of the final networks have been investigated. First, an easy, robust and well-controlled protocol was developed to obtain a large range of CPM size, Tg and amine functionality. This protocol based on reaction induced phase separation via precipitation polymerization was also applied to different chemistries and water soluble epoxy pre-polymers showing the large possibilities of this method. The capacity of obtaining a good compatibility between the CPMs and the matrix was ensure by synthesizing the CPMs in excess of amino groups. The study of the remaining reactive amino groups on the CPMS was of great interest and therefore deeply investigated. The titration of the surface amine was performed by developing a new protocol that enabled the quantification of primary and secondary amines on CPMs. It was then highlighted that even though these cross-linked microparticles were not porous, amino groups are available into the core and can react with other molecules that are able to diffuse into the CPM core. It was shown that when CPMs were dispersed into epoxy-amine blends, the diffusion of monomers into the CPM core occurred but differently depending on the dispersion process. Indeed, using tetrahydrofuran as solvent to help for the dispersion increased the diffusion of DGEBA into the CPM core and changed the thermo-mechanical properties of the final network by modifying the stoichiometric ratio of the matrix. Same phenomenon was observed but less amplified when CPMs were mechanically dispersed in DGEBA. Regarding the dispersion of CPMs in the amine cross-linker, IPD, its complete absorption could be observed into the CPMs, leading then to the desorption of IPD to create the network. Thus, a very complex behavior of CPMs was highlighted in presence of monomers or/and solvent: swelling and diffusion phenomena that are dependent on a number of parameters such as temperature, CPM cross-link density, solubility parameters, etc. The intensity of those phenomena leads to a variety of behaviors when CPMs are added into an epoxy-amine formulation: (a) slight decrease of gel times and increase of conversion, (b) modification of glass transition temperature of the matrix.