Lors de cette étude, il a été étudié l'influence de l'ajout de microparticules de polymère réticulé (CPM) dans des formulations d'époxy-amine, sur la cinétique, la morphologie et les propriétés thermo-mécaniques des réseaux finaux obtenus. Tout d'abord, un protocole simple, robuste et bien contrôlé a été développé afin d’ obtenir une large gamme de taille de CPM, de Tg et de fonctionnalité amine. Ce protocole de polymérisation par précipitation, basé sur les phénomènes de séparation de phases, a également été appliqué à différentes compositions chimiques et différents monomères époxy hydrosolubles, ceci montrant les grandes possibilités de cette méthode. Une bonne interface entre les CPMs et la matrice a été recherchée en synthétisant les CPMs en excès de groupes amines. La quantification de ces groupes amines réactifs sur les CPMS était d'un grand intérêt et a donc été étudiée en profondeur. Le titrage des amines de surface a été réalisé en mettant au point un nouveau protocole qui a permis la quantification des amines primaires et secondaires sur les CPMs. Il a ensuite été mis en évidence que, bien que ces microparticules réticulées ne soient pas poreuses, des fonctions amines sont disponibles au cœur des particules et peuvent réagir avec d'autres molécules qui sont capables de diffuser dans la CPM. Il a été montré que lorsque les CPM ont été dispersées dans des mélanges d'époxy- amine, la diffusion des monomères dans le cœur de la CPM s'est produite mais différemment selon le procédé de dispersion. En effet, en utilisant le tétrahydrofurane comme solvant pour aider à la dispersion, la diffusion de la DGEBA est amplifiée et modifie les propriétés thermo-mécaniques du réseau final en modifiant le rapport stœchiométrique de la matrice. Le même phénomène a été observé mais moins amplifié lorsque les microparticules sont uniquement dispersées mécaniquement. En dispersant les CPMs dans l'amine qui est l'agent réticulant, on observe l'absorption complète de l'amine au coeur des CPMs, conduisant ainsi à la désorption de celle-ci dans une deuxième étape, permettant de créer le réseau. Ainsi, un comportement très complexe des CPM a été mis en évidence en présence des monomères et/ou solvant : le gonflement et les phénomènes de diffusion qui dépendent d'un certain nombre de paramètres tels que la température, la densité de réticulation des CPM, les paramètres de solubilité, etc. L'intensité du phénomène de diffusion conduit à une variété de comportements lorsque les CPMs sont ajoutées dans une formulation d'époxy-amine tels que: (a) une légère diminution du temps de gélification et l'augmentation de la conversion, (b) la modification de la température de transition vitreuse de la matrice. / Throughout this work, the influence of the addition of cross-linked polymer microparticles (CPMs) in epoxy-amine formulations on the kinetics, morphology and thermo-mechanical properties of the final networks have been investigated. First, an easy, robust and well-controlled protocol was developed to obtain a large range of CPM size, Tg and amine functionality. This protocol based on reaction induced phase separation via precipitation polymerization was also applied to different chemistries and water soluble epoxy pre-polymers showing the large possibilities of this method. The capacity of obtaining a good compatibility between the CPMs and the matrix was ensure by synthesizing the CPMs in excess of amino groups. The study of the remaining reactive amino groups on the CPMS was of great interest and therefore deeply investigated. The titration of the surface amine was performed by developing a new protocol that enabled the quantification of primary and secondary amines on CPMs. It was then highlighted that even though these cross-linked microparticles were not porous, amino groups are available into the core and can react with other molecules that are able to diffuse into the CPM core. It was shown that when CPMs were dispersed into epoxy-amine blends, the diffusion of monomers into the CPM core occurred but differently depending on the dispersion process. Indeed, using tetrahydrofuran as solvent to help for the dispersion increased the diffusion of DGEBA into the CPM core and changed the thermo-mechanical properties of the final network by modifying the stoichiometric ratio of the matrix. Same phenomenon was observed but less amplified when CPMs were mechanically dispersed in DGEBA. Regarding the dispersion of CPMs in the amine cross-linker, IPD, its complete absorption could be observed into the CPMs, leading then to the desorption of IPD to create the network. Thus, a very complex behavior of CPMs was highlighted in presence of monomers or/and solvent: swelling and diffusion phenomena that are dependent on a number of parameters such as temperature, CPM cross-link density, solubility parameters, etc. The intensity of those phenomena leads to a variety of behaviors when CPMs are added into an epoxy-amine formulation: (a) slight decrease of gel times and increase of conversion, (b) modification of glass transition temperature of the matrix.

Les matériaux composites à matrice polymère thermodurcissable interviennent dans de nombreux domaines d’application, parmi lesquels le secteur des transports. Ils présentent toutefois une faible tenue au feu qui limite leur utilisation pour des raisons évidentes de sécurité. De par les restrictions de plus en plus exigeantes de la Commission Européenne (REACH), il existe un réel besoin de se tourner vers des solutions alternatives. Des études récentes ont prouvé l’intérêt des Silsesquioxanes Oligomériques Polyhédriques (POSS) comme agents ignifuges, et particulièrement les POSS portant des ligands phenyl. L’objectif de ce travail a été d’étudier comment la tenue au feu de réseaux hybrides époxy-amine pouvait être améliorée par l’ajout de POSS dans ces matériaux. En faisant varier la nature des comonomères époxydes et amines, ainsi que la structure des POSS sélectionnés, des éléments de réponse ont pu être apportés à la question : existe-t-il une relation structure-propriété en ce qui concerne le comportement au feu des réseaux époxydes ? Des POSS fonctionnels et inertes ont été choisis pour cette étude, et une attention particulière a été portée sur le trisilanolphenyl POSS (POSSOH), pour lequel différents procédés de dispersion ont été mis en œuvre. Il a été montré que l’état de dispersion des POSS était significativement influencé par le type de ligands de ces POSS, mais également par le type de prépolymère époxyde utilisé. En particulier, des structures complexes, jamais observées, ont été découvertes dans les réseaux hybrides basés sur la Tétraglycidyl(diaminodiphenyl) méthane (TGDDM). Des études cinétiques visant à comprendre les interactions développées par les POSS au sein des réseaux ont été menées. Un fort pouvoir catalytique de l’association POSSOH avec un composé à base d’aluminium sur les réactions de réticulation a notamment été mis en évidence. D’autre part, les propriétés thermomécaniques des réseaux finals n’ont pas été modifiées de manière significative par l’ajout de POSS. Finalement, une amélioration remarquable de la tenue au feu a été obtenue dans certains cas, notamment par l’ajout de POSSOH en combinaison avec le composé métallique. La tenue au feu des réseaux à base de TGDDM a été identifiée comme étant liée à un mécanisme d’intumescence. / Thermoset polymer composite materials are used in a number of application domains, amongst which the transports sector, but they suffer from poor fire resistance which limits their use for obvious safety and security issues. With the increasingly demanding restrictions from the European Commission, there is a real need to seek for alternative solutions. Recent studies have found the Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) compounds interesting as fire retardant agents, particularly the POSS bearing phenyl ligands. The present work aimed at investigating how the fire retardancy of hybrid epoxy networks can be improved by incorporating Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS). In this study, the nature of the epoxy-amine comonomers was varied, as well as the POSS structure. An inert POSS and two multifunctional POSS were selected in order to generate various morphologies. The aim was to answer the question: does a structure-property relationship exist as concerns the fire behaviour of epoxy networks? Particular attention was dedicated to systems containing the trisilanolphenyl POSS (POSSOH) for which different processes of dispersion were implemented. The POSS dispersion state was shown to be greatly influenced by the type of POSS ligands, but also by the epoxy prepolymer nature in the case of the versatile POSSOH. In particular, intricate, never-observed morphologies were discovered in the networks based on Tetraglycidyl(diaminodiphenyl) methane (TGDDM) and containing POSSOH. The study of functional POSS-involving interactions and epoxy-amine kinetics in the model systems revealed the high catalytic power of the combined presence of POSSOH and an aluminium-based catalyst in the model epoxy networks, as well as the occurrence of homopolymerisation. The thermo-mechanical properties were not significantly modified by the addition of POSS. Finally, spectacular improvements in fire retardancy were obtained in some cases, in particular when the POSSOH and the Al-based catalyst were introduced in combination. The fire protection mechanism was attributed to intumescence in the TGDDM-based networks. The addition of POSSOH and the Al-catalyst was found to be efficient in all the epoxy-amine network types, which could not be clearly related to the POSSOH structures but was rather attributed to a chemical synergistic effect.

Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit portent sur le développement nouveaux électrolytes sans recours aux solvants conventionnels inflammables afin de répondre à la problématique de sécurité des batteries. La première partie de ce travail vise à développer des électrolytes gélifiés à partir de liquide ionique phosphonium. Une étude est réalisée sur la compatibilité entre l'électrolyte et le polymère hôte époxy/amine ainsi que de l'influence du LI sur la polymérisation du réseau. Les propriétés thermiques, viscoélastiques et de transport ionique des gels sont discutées. Parmi les électrolytes gélifiés obtenus, le gel contenant l'électrolyte (1 M LiTFSI + LI [P66614][TFSI]) a montré des propriétés électrochimiques intéressantes. Un système gélifié Li|LFP a été mis en œuvre et une bonne stabilité en cyclage à 100 °C a été obtenue. La deuxième partie de ce travail consiste au développement de nouveaux électrolytes mésomorphes favorisant un transport d’ions lithium par saut. Un composé anionique a été synthétisé à partir d’une réaction époxy/amine entre le 4-amino-1-naphtalènesulfonate de lithium et un diglycidylether aliphatique. Différentes techniques de caractérisation ont été utilisées afin d’établir un lien structure/propriétés. Les résultats ont permis de mettre en évidence une organisation supramoléculaire lamellaire permettant d’obtenir des canaux de conduction d’ions lithium. Les mesures de transport ionique ont permis de mettre en évidence un transport d'ions lithium suivant une loi d'Arrhenius (indépendant du squelette moléculaire) ce qui est la preuve d'un mécanisme de transport d'ions lithium par saut. Les premiers tests électrochimiques ont révélé une bonne stabilité de ces électrolytes vis à vis du lithium et un transport d’ions lithium réversible dans une cellule symétrique Li|Li. A l'issue de ces travaux, les perspectives sont discutées afin d'améliorer les performances de ces électrolytes. / The thesis work presented in this manuscript focuses on the development of new electrolytes without the use of flammable conventional solvents to improve the security problem batteries. The first part of this work is the preparation of gelled electrolytes from phosphonium ionic liquid. A study is performed on the compatibility between the electrolyte and the polymer host epoxy / amine as well as the influence of the polymerization LI on the network. The thermal properties, and ionic transport viscoelastic gels are discussed. Among the obtained gelled electrolyte, the gel containing the electrolyte (1 M LiTFSI + LI [P66614] [TFSI]) showed interesting electrochemical properties. A gelled system Li | LFP has been implemented and good cycling stability at 100 ° C was obtained. The second part of this work is the development of new liquid crystal electrolytes promotes transport of lithium ions with hopping mechanism. An anionic compound was synthesized from reaction of an epoxy / amine from lithium 4-amino-1-naphthalenesulfonate and an aliphatic diglycidyl ether. Various characterization technical were used to establish a link structure / properties. The results allowed to show a lamellar supramolecular organization to obtain lithium ion conduction channels. The ion transport measurement helped to highlight a transport of lithium ions following an Arrhenius law (independent of the molecular backbone) which is evidence of a transport mechanism of lithium ions with hopping mechanism. The first electrochemical tests showed good stability of these electrolytes with lithium electrode and a reversible lithium ion transport in a symmetrical cell Li | Li. Following this work, the prospects are discussed to improve the performance of these electrolytes.