This work deals with the studies of liquid oligobutadiens properties in AC electric field by dielectric relaxation spectroscopy method. The current issue in the diagnosis of oligomeric and polymeric materials during the activity of various degradation factors and options of their alleviation and suppression was studied. The existing apparatus is modified for monitoring possibilities of polymeric materials during the action of various degradation and operational factors. Effect of climatic factors are experimentally investigated, especially UV radiation and temperature on the course of the frequency dependence of complex permittivity components with respect to the different composition and length of the polymer chain.

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Characterization of cellulose by its molecular weight distribution is afforded after polymeranalogeous dissolution. Additionally, a molecular dispersion of the polymer is a prerequisite. Common processes are dissolution of cellulose in dimethylacetamide-lithiumchloride, nitration and carbanilation. Degradation of the polysaccharide chains can occur in each of the mentioned processes. It is shown that degradation in pyridine occurs via beta-elimination at carbonyl groups along the cellulose chains. Carbanilierung in DMSO is much more pronounced. It comprises oxidation along the Pfitzner-Moffatt-mechanism and subsequent beta-elimination at the thus formed carbonyl-groups. This was elucidated with model systems and by investigation of the carbanilation in different media. Carbonyl groups of cellulose are masked through reaction with phenylisocyanate. This was shown with model. Therefore, the determination of carbonyl groups in cellulose-tricarbanilates is not possible. The separation of low-molecular weight byproducts was optimised. The influence of pretreatment and preactivation of cellulose-samples on the completeness of the conversion was studied. A standard protocol for the carbanilation of cellulose is provided. / Cellulose wird u.a. durch ihre Molmassenverteilung charakterisiert, deren Ermittlung ein polymeranaloges Verfahren zur molekulardispersen Auflösung des Polymers erfordert. Hierfür sind die Direktlösung, die Nitrierung und die Carbanilierung in Gebrauch. Bei allen Prozessen kann es zum Abbau der Polysaccharidketten kommen, wobei diesen Prozessen wenig Beachtung geschenkt wurde. In der Arbeit wird gezeigt, daß der Abbau bei der Carbanilierung in Pyridin durch Beta-Eliminierung an vorhandenen Carbonylgruppen erfolgt. Die Carbanilierung in DMSO fällt stets stärker aus als bei Einsatz von Pyridin und umfasst die Prozesse Oxidation nach dem Pfitzner-Moffatt-Mechanismus und anschließende Beta-Eliminierung an den neu gebildeten Carbonylgruppen. Dies wird durch Untersuchungen an Modellsystemen und am Polymer herausgearbeitet. Carbonylgruppen an Cellulose werden durch die Umsetzung mit Phenylisocyanat maskiert, was an Modellverbindungen gezeigt wurde (Bildung von Endioldicarbanilaten und carbanilierten Halbacetalen). Ihre Bestimmung in Cellulosecarbanilaten ist daher nicht möglich. Die Abtrennung von niedermolekularen Nebenprodukten der Umsetzung wurde optimiert. Der Einfluss der Vorbehandlung und Voraktivierung von Celluloseproben auf die Vollständigkeit der Umsetzung wurde eingehend untersucht. Es wird ein Standardverfahren zur Carbanilierung von Cellulose angegeben.

Depuis une quinzaine d’années, les polymères chiraux sont utilisés dans de nombreuses applications, comme phases stationnaires pour la séparation d’énantiomères ou encore en tant que catalyseurs en synthèse asymétrique. Aux vues de ces intérêts grandissants, de nombreuses méthodes ont émergé afin de les synthétiser. Nous nous sommes concentrés sur des méthodes organocatalytiques originales de synthèse de polymères chiraux par réaction de polyaldolisation et par désymétrisation de bis-anhydrides. Nous avons ainsi développé des processus de désymétrisation itératifs et ainsi généré une chiralité C-centrée sur la chaine polymérique. Des polyesters chiraux ont ainsi été obtenus avec de très bonnes séléctivités. / Chiral polymers are used in many applications such as stationary phases for chiral HPLC and catalysts in asymetric synthesis. The synthesis of chiral polymers traditionally deals with metal catalysts-based methodologies and often involved sensitive substrates. On the other hand, only a limited number of publications has been reported through environmentally-friendly organocatalytic pathways.The goal of this Ph.D. studies was devoted to the design of new routes toward chiral polymers under organocatalysis. We chose polyaldolisations and anhydride desymmetrizations with alcohols as key reactions to obtain original polymers with a C-centered chirality in the main polymer chain.

The relatively new and still growing field of 3D-printing has opened up the possibilities to manufacture patient-specific medical devices with high geometrical accuracy in a precise and quick manner. Additionally, biocompatible materials are a demand for all medical applications while biodegradability is of importance when developing scaffolds for tissue growth for instance. With respect to this, this project consisted of developing biocompatible and bioresorbable polymer blend and composite filaments, for fused deposition modeling (FDM) printing. Poly(lactic acid) (PLA) and polycaprolactone (PCL) were used as supporting polymer matrix while hydroxyapatite (HA), a calcium phosphate with similar chemical composition to the mineral phase of human bone, was added to the composites to enhance the biological activity. PLA and PCL content was varied between 90–70 wt% and 10-30 wt%, respectively, while the HA content was 15 wt% in all composites. All materials were characterized in terms of mechanical properties, thermal stability, chemical composition and morphology. An accelerated degradation study of the materials was also executed in order to investigate the degradation behavior as well as the impact of the degradation on the above mentioned properties. The results showed that all processed materials exhibited higher mechanical properties compared to the human trabecular bone, even after degradation with a mass loss of around 30% for the polymer blends and 60% for the composites. It was also apparent that the mineral accelerated the polymer degradation significantly, which can be advantageous for injuries with faster healing time, requiring only support for a shorter time period.

This thesis describes the synthesis and characterisation of titania photocatalysts for incorporation into a polyethylene film. Monodisperse, anatase-phase titania nanoparticles are prepared and the synthesis conditions necessary for attraction to a laponite clay support are determined. Methods of preventing agglomeration of the laponite system such as the use of a polyethylene oxide surfactant or chemical modification of the laponite plate edges with a dimethyloctyl methoxysilane are also explored. Finally, photocatalytic studies on the laponite-supported titania nanoparticles are performed, and the compatibility and photoactivity of these materials in the polyethylene film are examined.

Medizinprodukte dürfen den Patienten nicht aufgrund der verwendeten Werkstoffe oder Herstellungsprozesse schädigen. Dafür muss die biologische Sicherheit (auch: Biokompatibilität) gemäß ISO 10993-1 beurteilt werden. Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Beeinträchtigung der biologischen Sicherheit durch den Spritzgießprozess. Der Spritzgießprozess kann durch verschiedene Spritzgießprozessparameter, z. B. Verarbeitungstemperaturen und Verweilzeiten, zur Degradation der Polymermoleküle führen. Es wurde untersucht inwieweit die Bildung von Degradationsprodukten von der Spritzgießverarbeitung abhängt und wiederum die Zytotoxizität des Endproduktes beeinflusst. Dieser Zusammenhang wurde mit den Methoden der OIT (Oxidationsinduktionstemperatur), Zytotoxizität und chemischen Charakterisierung der Werkstoffe nachgewiesen. Es zeigte sich, dass bei bestimmten Werkstoffen die Spritzgießprozessparameter durch Bildung toxischer Degradationsprodukte einen Einfluss auf das zytotoxische Potential des Endproduktes haben können. Andere Werkstoffe wiesen trotz nachgewiesener polymerer Degradation keine Beeinflussung der biologischen Sicherheit auf.:1 ZUSAMMENFASSUNG 1.1 Zusammenfassung 1.2 Summary 2 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG 2.1 Motivation zur Arbeit 2.2 Thesen der Arbeit und experimentelle Beweisführung 3 BIOLOGISCHE SICHERHEIT VON MEDIZINPRODUKTEN 3.1 Allgemeine Grundsätze zur Beurteilung der biologischen Sicherheit 3.1.1 Bewertung der biologischen Sicherheit innerhalb eines Risikomanagementsystems 3.1.2 Chemische Charakterisierung als Bestandteil der biologischen Beurteilung 3.2 Methoden zur Beurteilung der biologischen Sicherheit 3.2.1 Zytotoxizitäts-Test an Extrakten mittels XTT-Test 3.2.2 FTIR und thermogravimetrisch gekoppelte FTIR (TG-FTIR) 3.2.3 Chemische Charakterisierung mittels GC-MS 3.2.4 Formaldehydgehaltbestimmung mittels HPLC 4 POLYMERE DEGRADATION WÄHREND DER SPRITZGIEßVERARBEITUNG 4.1 Degradationsmechanismen von Polymeren 4.2 Einfluss des Spritzgießprozesses auf die Degradation 4.3 Auswirkungen der Degradation auf die Werkstoffeigenschaften 4.4 Methoden der Kunststoffanalytik zum Nachweis der Degradation 4.4.1 Thermogravimetrie (TG) 4.4.2 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) 4.4.3 Oxidationsinduktionstemperatur (OIT) 5 VERWENDETE WERKSTOFFE UND PROBEKÖRPER 5.1 Anforderungen an Medical Grade Plastics 5.2 Ausgewählte Medical Grade Plastics 5.2.1 SBC 5.2.2 PC 5.2.3 POM 5.2.4 MABS 5.3 Probekörpergeometrie und Verarbeitungsparameter 6 EXPERIMENTELLE UNTERSUCHUNGEN 6.1 Ermittlung der Stichprobengröße für die experimentelle Versuchsdurchführung 6.2 Untersuchung der polymeren Degradation durch den Spritzgießprozess 6.2.1 DSC 6.2.2 TG 6.2.3 OIT 6.3 Statistische Methode zur Ermittlung der signifikanten Einflussfaktoren des Spritzgießprozesses auf die Degradation 6.3.1 Statistische Versuchsplanung in der Spritzgießtechnik 6.3.2 Ermittlung der Einflussfaktoren von SBC 6.3.3 Ermittlung der Einflussfaktoren von MABS 6.4 Prüfung der Beeinflussung von Degradation auf die Zytotoxizität 6.4.1 Qualitative Bestimmung der Zytotoxizität mittels Beurteilung der Zellvitalität 6.4.2 Quantitative Bestimmung der Zytotoxizität mittels XTT-Test 6.5 Chemische Charakterisierung zur Bewertung der biologischen Sicherheit 6.5.1 Bestimmung der Degradationsprodukte mittels FTIR und TG-FTIR 6.5.2 Chemische Charakterisierung der herauslösbaren Substanzen mittels GC-MS 6.5.3 Bestimmung des Formaldehydgehalts mittels HPLC 7 DISKUSSION UND BEWERTUNG DER AUFGESTELLTEN THESEN UND DER DURCHGEFÜHRTEN UNTERSUCHUNGEN 7.1 Bewertung der Genauigkeit der verwendeten Prüfmethoden 7.2 Bewertung des Einflusses der Spritzgießverarbeitung auf Werkstoffveränderungen der untersuchten Kunststoffe 7.3 Diskussion zur Wechselwirkung zwischen der Spritzgießverarbeitung, polymeren Degradation und biologischen Sicherheit 8 ZUSAMMENFASSUNG DER ERGEBNISSE MIT HANDLUNGSEMPFEHLUNGEN FÜR HERSTELLER VON MEDIZINPRODUKTEN LITERATUR ABKÜRZUNGEN FORMELZEICHEN ANHANG A ANHANG B ANHANG C ANHANG D / Medical devices must not harm the patient due to the materials or manufacturing processes used. For this purpose, the biological safety (also: biocompatibility) must be assessed according to ISO 10993-1. The aim of this work was to investigate the impairment of biological safety by the injection molding process. The injection molding process can lead to degradation of the polymer molecules due to various injection molding process parameters, e.g. processing temperatures and residence times. It was investigated to what extent the formation of degradation products depends on the injection molding process and in turn influences the cytotoxicity of the final product. This correlation was demonstrated using methods of OIT (oxidation induction temperature), cytotoxicity and chemical characterization of the materials. It was shown that for certain materials the injection molding process parameters can have an influence on the cytotoxic potential of the final product by the formation of toxic degradation products. Other materials showed no effect on biological safety despite proven polymer degradation.:1 ZUSAMMENFASSUNG 1.1 Zusammenfassung 1.2 Summary 2 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG 2.1 Motivation zur Arbeit 2.2 Thesen der Arbeit und experimentelle Beweisführung 3 BIOLOGISCHE SICHERHEIT VON MEDIZINPRODUKTEN 3.1 Allgemeine Grundsätze zur Beurteilung der biologischen Sicherheit 3.1.1 Bewertung der biologischen Sicherheit innerhalb eines Risikomanagementsystems 3.1.2 Chemische Charakterisierung als Bestandteil der biologischen Beurteilung 3.2 Methoden zur Beurteilung der biologischen Sicherheit 3.2.1 Zytotoxizitäts-Test an Extrakten mittels XTT-Test 3.2.2 FTIR und thermogravimetrisch gekoppelte FTIR (TG-FTIR) 3.2.3 Chemische Charakterisierung mittels GC-MS 3.2.4 Formaldehydgehaltbestimmung mittels HPLC 4 POLYMERE DEGRADATION WÄHREND DER SPRITZGIEßVERARBEITUNG 4.1 Degradationsmechanismen von Polymeren 4.2 Einfluss des Spritzgießprozesses auf die Degradation 4.3 Auswirkungen der Degradation auf die Werkstoffeigenschaften 4.4 Methoden der Kunststoffanalytik zum Nachweis der Degradation 4.4.1 Thermogravimetrie (TG) 4.4.2 Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) 4.4.3 Oxidationsinduktionstemperatur (OIT) 5 VERWENDETE WERKSTOFFE UND PROBEKÖRPER 5.1 Anforderungen an Medical Grade Plastics 5.2 Ausgewählte Medical Grade Plastics 5.2.1 SBC 5.2.2 PC 5.2.3 POM 5.2.4 MABS 5.3 Probekörpergeometrie und Verarbeitungsparameter 6 EXPERIMENTELLE UNTERSUCHUNGEN 6.1 Ermittlung der Stichprobengröße für die experimentelle Versuchsdurchführung 6.2 Untersuchung der polymeren Degradation durch den Spritzgießprozess 6.2.1 DSC 6.2.2 TG 6.2.3 OIT 6.3 Statistische Methode zur Ermittlung der signifikanten Einflussfaktoren des Spritzgießprozesses auf die Degradation 6.3.1 Statistische Versuchsplanung in der Spritzgießtechnik 6.3.2 Ermittlung der Einflussfaktoren von SBC 6.3.3 Ermittlung der Einflussfaktoren von MABS 6.4 Prüfung der Beeinflussung von Degradation auf die Zytotoxizität 6.4.1 Qualitative Bestimmung der Zytotoxizität mittels Beurteilung der Zellvitalität 6.4.2 Quantitative Bestimmung der Zytotoxizität mittels XTT-Test 6.5 Chemische Charakterisierung zur Bewertung der biologischen Sicherheit 6.5.1 Bestimmung der Degradationsprodukte mittels FTIR und TG-FTIR 6.5.2 Chemische Charakterisierung der herauslösbaren Substanzen mittels GC-MS 6.5.3 Bestimmung des Formaldehydgehalts mittels HPLC 7 DISKUSSION UND BEWERTUNG DER AUFGESTELLTEN THESEN UND DER DURCHGEFÜHRTEN UNTERSUCHUNGEN 7.1 Bewertung der Genauigkeit der verwendeten Prüfmethoden 7.2 Bewertung des Einflusses der Spritzgießverarbeitung auf Werkstoffveränderungen der untersuchten Kunststoffe 7.3 Diskussion zur Wechselwirkung zwischen der Spritzgießverarbeitung, polymeren Degradation und biologischen Sicherheit 8 ZUSAMMENFASSUNG DER ERGEBNISSE MIT HANDLUNGSEMPFEHLUNGEN FÜR HERSTELLER VON MEDIZINPRODUKTEN LITERATUR ABKÜRZUNGEN FORMELZEICHEN ANHANG A ANHANG B ANHANG C ANHANG D