Im Rahmen dieser Arbeit wurden für die Herstellung neuartiger funktioneller Oberflächenbeschichtungen Polymerbürstensysteme basierend auf linearen, thermoresponsiven Poly-2-oxazolinen (POX) entwickelt und ausführlich charakterisiert. Als Grundbaustein für die Herstellung von POX-Bürsten wurden drei endfunktionalisierte thermoresponsive POX mittels kationisch ringöffnender Polymerisation synthetisiert, wobei jeweils 2-Cyclopropyl-2-oxazolin (cPrOX) als thermoresponsive Wiederholungseinheit und 2-Methyl-2-oxazolin (MeOX) als hydrophiles Comonomer zu verschiedenen Anteilen verwendet wurden. Mittels VIS-spektroskopischen Trübungsmessungen wurde für alle POX in Wasser ein LCST-Entmischungsverhalten mit einem reversiblen und scharfen Phasenübergang nachgewiesen, wobei die Trübungstemperaturen stark von der Polymerhydrophilie sowie der Molmasse und der Polymerkonzentration in Lösung abhingen. Die Herstellung der POX-Polymerbürsten auf der Basis der synthetisierten POX erfolgte über einen „grafting to“-Ansatz, bei welchem die Polymere in einem thermisch initiierten Prozess über ein funktionalisiertes Kettenende kovalent an ein Substrat angebunden wurden. Als Hauptmethode zur Charakterisierung der physikochemischen Eigenschaften der hergestellten Schichten, insbesondere deren temperaturabhängiges Schaltverhalten in Wasser, wurde spektroskopische Ellipsometrie verwendet. Zusätzlich kamen Rasterkraftmikroskopie, Kontaktwinkel und Quarzkristallmikrowaage mit Dissipationsaufzeichnung zum Einsatz. Im Gegensatz zum sehr scharfen, diskontinuierlichen Phasenübergang der POX in Lösung konnte für alle POX-Bürsten ein kontinuierlicher Übergang von einem gestreckten Bürstenzustand bei niedrigen Temperaturen in einen kollabierten Zustand bei hohen Temperaturen bestimmt werden, wobei das Quellvermögen und die temperaturabhängigen Quellkurvenverläufe durch die Polymereigenschaften und die Bürstenparameter beeinflussbar waren. Durch die Kombination eines POX mit Polyacrylsäure (PAA) als zweite Komponente konnten zudem neuartige binäre Polymerbürstensysteme hergestellt werden, welche ein komplexes pH- und temperaturabhängiges Schaltverhalten sowie ein steuerbares Proteinadsorptionsvermögen in Abhängigkeit von der Bürstenpräparationsmethodik, der POX-PAA-Zusammensetzung sowie der Temperatur und dem pH-Wert der umgebenden Pufferlösung aufwiesen. Zur ausführlichen Charakterisierung der Schichteigenschaften wurde neben den bereits benannten Methoden der spektroskopischen Ellipsometrie, Rasterkraftmikroskopie und der Kontaktwinkelmessung auch Röntgenphotoelektronenspektroskopie genutzt. Abschließende Zelladhäsionsexperimente mit humanen mesenchymalen Stammzellen auf den bürstenmodifizierte Oberflächen unter physiologischen Bedingungen offenbarten deutliche Unterschiede in der Affinität der Zellen zur Adhäsion auf POX-Homopolymerbürsten in Abhängigkeit der Bürstenhydrophilie. Darüber hinaus konnte die Zelladhäsion auch auf POX-PAA-Mischbürstensystemen gesteuert werden.

Diese Arbeit liefert die Grundlage für intelligente Beschichtungen aus kovalent gebundenen Polymeren, sogenannten Polymerbürsten, mit Schichtdicken von wenigen Nanometern. Durch ihre Fähigkeit die Oberflächeneigenschaften je nach Umgebungstemperatur, pH Wert und Zusammensetzung zu ändern, kann die Adsorption von Biomolekülen auf eine einzigartige Art und Weise kontrolliert und reguliert werden. Die zusätzliche Modifizierung der Polymerbürsten mit Elektronenstrahlen ermöglicht die Generierung von Gradienten und erweitert die Anwendungsmöglichkeiten in vielfältigen Bereichen der interdisziplinären Forschung, wie z.B. in Hinblick auf das Lab-on-Chip Design oder die Biomedizin. / Polymer brushes represent sensitive coatings with thicknesses of few nanometres and are interesting for interdisciplinary scientific research, e.g. for intelligent lab-on-chip design or biotechnology. It is demonstrated in this work, that polymer brushes are able to change their surface properties depending on the ambient conditions like solvent quality, temperature or pH value. This sensitivity highly influenced the adsorption of bio molecules. Especially mixed polymer brushes enabled the tuning of the adsorbed amount of various proteins and cells. To create surface gradients or structures in the different polymer brush surfaces, controlled electron beam modification was applied.

In dieser Arbeit wurden verschiedene Materialien durch das Pfropfen von Polymerbürsten auf Poly(dopamin) (PDA) und Graphen (G) synthetisiert. Ein besonderes Augenmerk wurde dabei auf sog. strain-engineering von Graphen und Synthese von Janus-Membranen gelegt. Die Kombination aus PDA-Oberflächenchemie und oberflächeninitiierter Cu(0)-vermittelter kontrolliert radikalischer Polymerisation (SI-CuCRP) wurde als robuste und vielseitige Methode zur Synthese von Polymerbürsten etabliert. Dabei können Schichtdicken von einigen hundert Nanometern innerhalb 1 h erreicht werden. Die Zugänglichkeit der Endgruppen bleibt erhalten, was die Synthese von Pentablockcopolymerbürsten ermöglicht. Dies stellt die bis dato höchste Blockzahl für oberflächengebundenes Copolymer dar. Zudem erlaubt die SI-CuCRP eine einfache und hocheffiziente Synthese von Polymerbürsten mit definierten Gradienten und Strukturen sowie die Funktionalisierung von natürlichen Membranen. Im zweiten Teil der Arbeit wurde diese Methode zur Funktionalisierung von Graphen mit Polymerbürsten angewendet. Aufgrund des hohen sterischen Drucks innerhalb der Bürsten, sollte die resultierende chemisch-mechanische Beanspruchung zu einer Deformation des Graphens und einem straintronic-Effekt führen. Die Bewertung und Quantifizierung der chemisch-mechanisch induzierten Belastung ist jedoch problematisch. Vermutlich führt die induzierte mechanische Spannung zum Bruch bzw. Reißen der Graphenschicht, wenn die Pfropfungsdichte und Schichtdicke der Polymerbürsten zunimmt. Diese Annahme wird durch neueste Literatur gestützt. Dennoch wurde eine ganze Reihe von Polymermodifikationen auf Graphen erhalten, um (gerichtete) Faltenbildung verschiedener Größenordnungen zu erzielen. Im Zusammenhang der Materialsynthese wurden sowohl aus PDA als auch aus Graphen Janus-Membranen, sog. Janus polymer carpets, hergestellt. Hierzu wurde entweder sequentieller Transfer freistehender Polymerteppiche oder einseitige, sequentielle Polymerisation auf Graphen genutzt. Auf diesem Weg wurden Janus-Membranen hergestellt, die hydrophob/hydrophil, nicht-sensitiv/T sensitiv oder nicht sensitiv/pH sensitiv sind oder eine Polymerbürsten/Flaschenbürsten-Architektur besitzen. Diese kann allerdings Reihe auf einfache Weise erweitert werden. Alle hergestellten Janus polymer carpets weisen typischerweise eine Größe von ca. 1 cm² auf. Unter Berücksichtigung ihrer Gesamtdicken, die im Bereich von max. einigen hundert Nanometern liegen, betragen die Aspektverhältnisse zwischen 10000 und 100000. In Kombination mit der strukturellen Vielfalt von Polymerbürsten bieten die vorgestellten Methoden einen einzigartigen Weg zu einer ganzen Palette neuartiger 2D-Materialien mit einstellbaren Eigenschaften. Das hervorragende Faltverhalten von strukturierten Janus polymer carpets macht sie besonders interessant für gerichteten Transport und Bewegung oder kontrollierte Verformung.

Polymer brushes, consisting of densely end-tethered polymers to a surface, can exhibit rapid and sharp conformational transitions due to specific stimuli, which offer intriguing possibilities for surface-based sensing of the stimuli. The key toward unlocking these possibilities is the development of methods to readily transduce signals from polymer conformational changes. Herein, we report on single-fluorophore integrated ultrathin (<40 nm) polymer brush surfaces that exhibit changing fluorescence properties based on polymer conformation. The basis of our methods is the change in occupied volume as the polymer brush undergoes a collapse transition, which enhances the effective concentration and aggregation of the integrated fluorophores, leading to a self-quenching of the fluorophores’ fluorescence and thereby reduced fluorescence lifetimes. By using fluorescence lifetime imaging microscopy, we reveal spatial details on polymer brush conformational transitions across complex interfaces, including at the air–water–solid interface and at the interface of immiscible liquids that solvate the surface. Furthermore, our method identifies the swelling of polymer brushes from outside of a direct droplet (i.e., the polymer phase with vapor above), which is controlled by humidity. These solvation-sensitive surfaces offer a strong potential for surface-based sensing of stimuli-induced phase transitions of polymer brushes with spatially resolved output in high resolution.

This critical review summarizes recent developments in the fabrication of patterned polymer brushes. As top-down lithography reaches the length scale of a single macromolecule, the combination with the bottom-up synthesis of polymer brushes by surface-initiated polymerization becomes one main avenue to design new materials for nanotechnology. Recent developments in surface-initiated polymerizations are highlighted along with diverse strategies to create patterned polymer brushes on all length scales based on irradiation (photo- and interference lithography, electron-beam lithography), mechanical contact (scanning probe lithography, soft lithography, nanoimprinting lithography) and on surface forces (capillary force lithography, colloidal lithography, Langmuir–Blodgett lithography) (116 references). / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.