Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-11-19T10:40:49Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Fábio Eduardo Fernandes Silva - 2014.pdf: 1261332 bytes, checksum: a1eca41d4e3908432efbc7805133e541 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-11-19T10:42:46Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Fábio Eduardo Fernandes Silva - 2014.pdf: 1261332 bytes, checksum: a1eca41d4e3908432efbc7805133e541 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-19T10:42:46Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Fábio Eduardo Fernandes Silva - 2014.pdf: 1261332 bytes, checksum: a1eca41d4e3908432efbc7805133e541 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-03-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this study polysaccharides from gummous exudates of Anacardium occidentale (PEJU) were extracted and blended with polyvinyl alcohol (PVA) in order to produce films by casting procedure. The best film formulation was achieved using 6% (w/v) PVA and 6% (w/v) PEJU and 0.5 mL cm-2 ratio of solution to molds area. Under optimized conditions, the films presented 7,58 Kgf cm-2 tensile strength , 186% elongation and 49908,6 in the elastic module. After hydration the films presented good transparency, with values from 50 to 70% of light transmittance at visible spectrum. Maximum hydration occurred after immersion of the films for 20 minutes in different solutions. Hydration resulted in stable structural changes that allow classify these films as Stimule Responsive Materials (SRM). After hydration the films presented 2-fold higher area and swelling index from 1.6 to 2.2 when water and saline solution were respectively used in the process. Absence of cellular toxicity and absence of cell adhesion were observed when human fibroblasts (PDL) were grown in the presence of the PVA/PEJU films. Additionally, tissue response and wound healing were similar both in the presence or absence of the PVA/PEJU films. Immobilization of papain was maximized when reaction occurred at 5 ºC, pH 4.0 and for 60 minutes. After immobilization optimum pH was restricted to pH 8.0, but preserving activity at physiological range (pH 7.0). Immobilized papain showed high stability during storage, including when stored dried. The bioactivity achieved by immobilization of papain on PVA/PEJU films open possibilities of application of this biomaterial in several areas, mainly in the pharmaceutical. / Neste trabalho polissacarídeos extraídos de goma de Anacardium occidentale (PEJU) foram utilizados para produzir filmes em blendas com álcool polivinílico (PVA) por processo de casting. Os testes das formulações dos filmes revelaram que a melhor concentração dos componentes poliméricos era 6% (p/v) de PVA e 6% (p/v) de PEJU, numa razão ente volume da mistura e área dos moldes de 0,5 mL cm-2. Nestas condições, os filmes obtidos apresentaram 7,58 Kgf cm-2 de força tênsil, 186 % de elongação e módulo elástico no valor de 49908,6. Estes filmes, na forma hidratada, apresentaram níveis de transparência entre 50 e 70% analisadas pela transmitância de luz na região visível do espectro. A hidratação atingiu um platô após 20 minutos de imersão em diferentes soluções, e resultou em alterações estruturais significativas dos filmes, permitindo classificá-los como Materiais Sensíveis a Estímulos (Stimule Responsive Materials). Ao serem hidratados os filmes dobram a sua área e apresentam índices de intumescimento na ordem de 1,6, quando a hidratação é feita com água, até 2,2 quando feita com solução salina. As alterações dimensionais observadas no processo de hidratação/desidratação foram estáveis, sem comprometimento da rede polimérica. Testes de biocompatibilidade a nível celular mostraram ausência de citotoxicidade e ausência de adesão celular quando culturas de fibroblastos humanos (PDL) foram colocadas a crescer na presença dos filmes. De modo similar, os testes in vivo com ratos Wistar mostraram boa resposta tecidual e cicatrização similar ao controle na ausência dos filmes. A imobilização de papaína nos filmes de PVA/PEJU se deu com máximo rendimento quando conduzida em pH 4,0, a 5 ºC, com tempo de reação de 60 minutos. A imobilização reduziu a faixa ótima de pH de reação para 8,0, sem no entanto comprometer totalmente a atividade da enzima em pH fisiológico (7,0). A enzima imobilizada apresentou alta estabilidade no armazenamento, inclusive a sem. A bioatividade conferida aos filmes de PVA/PEJU pela imobilização de papaína confere a estes materiais possibilidades de aplicação em várias áreas, com especial importância para aplicações na área farmacêutica.

Les ballons pressurisés développés par le CNES sont des structures de 8,5 à 12 m de diamètre, qui permettent d’emmener dans la stratosphère des équipements scientifiques pour effectuer des expériences de longue durée. La durée de vie de ces ballons est conditionnée par leur comportement mécanique et notamment le comportement en fluage qui s’il est trop marqué, peut engendrer un changement d’altitude se traduisant alors par une augmentation importante de la contrainte dans la membrane. On observe aussi des défaillances des ballons au cours de leur lancement ou après une brève phase de vol (2 à 24 heures). Afin de mieux comprendre le comportement en vol des ballons, le CNES a mis en place depuis plusieurs années un programme de recherche portant sur l’étude du comportement mécanique de ces structures et des films polymères qui les compose. Il s’est intéressé notamment à l’étude expérimentale et à la modélisation du comportement mécanique en fluage des ballons pressurisés. Plusieurs résultats ont été obtenus permettant de prévoir l’évolution dimensionnelle des ballons suite au phénomène de fluage. En revanche le comportement à la rupture de ces films polymère a été très peu étudié de même que les phénomènes supposés à l’origine de la perte de caractéristiques des films polymères constitutifs des ballons. Les travaux engagés durant cette thèse visent à étudier, quantifier et comprendre les mécanismes d’endommagement amenant la rupture prématurée des ballons. Cet endommagement a deux origines supposées ; d’une part des plis dits simples et triples occasionnés par le stockage, la manipulation et le déploiement des ballons et d’autre part l’endommagement de fluage. / The super-pressure balloons developed by CNES are a great challenge in scientific ballooning. Whatever the balloon type considered (spherical, pumpkin...), it is necessary to have good knowledge of the mechanical behavior of the envelope regarding to the flight level and the lifespan of the balloon. It appears during the working stages of the super pressure balloons that these last can exploded prematurely in the course of the first hours of flight. For this reason CNES and LGP are carrying out research programs about experimentations and modelling in order to predict a good stability of the balloons flight and guarantee a life time in adequacy with the technical requirement. This study deals with multilayered polymeric film damage which induce balloons failure. These experimental and numerical study aims, are a better understanding and predicting of the damage mechanisms bringing the premature explosion of balloons. The following damages phenomena have different origins. The firsts are simple and triple wrinkles owed during the process and the stocking stages of the balloons. The second damage phenomenon is associated to the creep of the polymeric film during the flight of the balloon. The first experimental results we present in this paper, concern the mechanical characterization of three different damage phenomena. The severe damage induced by the wrinkles of the film involves a significant loss of mechanical properties. In a second part the theoretical study, concerns the choice and the development of a non linear viscoelastic coupled damage behavior model in a finite element code.

Neste trabalho os complexos cis- [Ru(BAF)(bpy)(PPh3)(OH2)](ClO4)2 (monômero B) e cis-[Ru(dmbpy)2(PPh3)(OH2)](OPh)2 (monômero C) foram sintetizados e caracterizados através de métodos espectroscópicos e eletroquímicos, sendo utilizados na construção de novos eletrodos modificados EMs e aplicados na eletrooxidação de substratos orgânicos. A preparação destes EMs consistiu no recobrimento da superfície de eletrodos de feltro de carbono e de bastões de grafite pelos filmes poliméricos ancorados ao rutênio. Os intervalos de potencial aplicados para a polimerização dos complexos foram àqueles correspondentes, respectivamente, aos potenciais de polimerização do contra-íon difenolato e do ligante azóico contendo o grupamento fenol. A atividade catalítica destes EMs foi investigada através de um estudo cinético, através de eletrooxidações heterogêneas acompanhadas por UV/Vis de diversos compostos orgânicos como: safrol, isosafrol, álcool benzílico, fenil etil álcool, etil benzeno, tolueno, benzaldeído, ciclo hexen-2-ol, demonstrando que os EMs podem ser utilizados como catalisadores em reações de eletrooxidações com rendimentos satisfatórios. / In this work the complexes cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh3)(OH2)](ClO4)2 (B monomer) and cis-[Ru(dmbpy)2(PPh3)(OH2)](OPh)2 (C monomer) were synthesized and characterized by spectroscopic and electrochemical methods, and they were utilized in construction of new modified electrodes (MEs) and applied in electrooxidation of organic substrates. The preparation of these new MEs was done by coating the surfaces of carbon felt and carbon rod electrodes by polymeric films where the ruthenium complexes were anchored. The potential range applied to accomplish the polimerization of the complexes corresponds to the potencial ranges of diphenol anion and azoic ligand with the phenolic group, respectively. The catalytic activity of these MEs was studied by kinetic methodology monitoring the heterogeneous electroxidations by UV/Vis of some organic substrates like: safrol, isosafrol, benzylic alcohol, phenil ethyl alcohol, ethyl benzene, toluene, cycle-hexen-2-ol, showing that these EMs can be utilized as catalyst in electrooxidations reactions with goods yields.

Cette thèse porte sur le comportement et l’évolution des textures cosmétiques complexes durant la phase de séchage par voie naturelle. La stabilité de ces films sur des temps longs présente en effet un enjeu essentiel en cosmétologie. Nous étudions le séchage de films minces cosmétiques d'épaisseur initiale comprise entre 20 et 100 μm formulés à partir de polymères organiques solubles dans l’eau et d’un conservateur antimicrobien. Les propriétés viscoélastiques initiales de ces formulations sont analysées, avant étalement, à l’aide d’un rhéomètre à température contrôlée. Les films sont déposés sur divers supports en atmosphère contrôlée, le séchage est suivi in-situ à l’aide d’une balance gravimétrique de précision. Nous avons ainsi caractérisé l’influence des divers paramètres physico-chimiques qui gouvernent l’interface film/peau durant le séchage tels que : hygrométrie, température, composition du film, nature du support, etc. Lors du séchage du film, nous avons observé le regonflement du film aux temps longs que nous avons interprété comme une relaxation lente de la matrice polymérique résultante. Une structuration de la surface du film, provenant de la formation de gouttes laissant la place à des cratères, a également été observée. Nous avons pu montrer à l’aide d’un modèle simple que cette structuration provenait d’une démixtion liée à la présence de l’agent conservatif dans la solution. Finalement, un modèle plus complexe de séchage de films minces a été élaboré, prenant en compte les différents mécanismes physiques entrant en jeu dans la dynamique. / This thesis concerns the drying of thin aqueous solution in a cosmetic context, the stability and texture of such film being crucial for cosmetic applications. We study the drying of cosmetic thin films of initial thickness between 20 and 100 microns, mainly made from organic polymers soluble in water and an anti-microbial preservative. The initial viscoelastic properties of these formulations are analyzed before plating, using a temperature-controlled rheometer. Films are deposited on various substrates in a controlled atmosphere, drying is followed in situ by means of a gravimetric analytical balance. We examine the influence of various physico-chemical parameters that govern the film/skin interface during drying such as humidity, temperature, film composition, nature of the support, etc. During the drying, we have observed the swelling of the films at large times that we have interpreted as a slow evolution of the residual polymeric matrix. We have also observed the formation of craters while drying leading to a texturation of the surface. We have shown using a simple diffusion model that such structure was caused by a demixtion transition governed by the preservative agent. Finally it lead to the development of a more complete model of drying for thin films that accounts for the different physical mechanism at the heart of the dynamics.

Neste trabalho os complexos cis- [Ru(BAF)(bpy)(PPh3)(OH2)](ClO4)2 (monômero B) e cis-[Ru(dmbpy)2(PPh3)(OH2)](OPh)2 (monômero C) foram sintetizados e caracterizados através de métodos espectroscópicos e eletroquímicos, sendo utilizados na construção de novos eletrodos modificados EMs e aplicados na eletrooxidação de substratos orgânicos. A preparação destes EMs consistiu no recobrimento da superfície de eletrodos de feltro de carbono e de bastões de grafite pelos filmes poliméricos ancorados ao rutênio. Os intervalos de potencial aplicados para a polimerização dos complexos foram àqueles correspondentes, respectivamente, aos potenciais de polimerização do contra-íon difenolato e do ligante azóico contendo o grupamento fenol. A atividade catalítica destes EMs foi investigada através de um estudo cinético, através de eletrooxidações heterogêneas acompanhadas por UV/Vis de diversos compostos orgânicos como: safrol, isosafrol, álcool benzílico, fenil etil álcool, etil benzeno, tolueno, benzaldeído, ciclo hexen-2-ol, demonstrando que os EMs podem ser utilizados como catalisadores em reações de eletrooxidações com rendimentos satisfatórios. / In this work the complexes cis-[Ru(BAF)(bpy)(PPh3)(OH2)](ClO4)2 (B monomer) and cis-[Ru(dmbpy)2(PPh3)(OH2)](OPh)2 (C monomer) were synthesized and characterized by spectroscopic and electrochemical methods, and they were utilized in construction of new modified electrodes (MEs) and applied in electrooxidation of organic substrates. The preparation of these new MEs was done by coating the surfaces of carbon felt and carbon rod electrodes by polymeric films where the ruthenium complexes were anchored. The potential range applied to accomplish the polimerization of the complexes corresponds to the potencial ranges of diphenol anion and azoic ligand with the phenolic group, respectively. The catalytic activity of these MEs was studied by kinetic methodology monitoring the heterogeneous electroxidations by UV/Vis of some organic substrates like: safrol, isosafrol, benzylic alcohol, phenil ethyl alcohol, ethyl benzene, toluene, cycle-hexen-2-ol, showing that these EMs can be utilized as catalyst in electrooxidations reactions with goods yields.

Um filme polimérico utilizado na fabricação de curativos adesivos não perfurados deve ter baixo módulo de elasticidade e boa permeabilidade ao vapor d\' água. O baixo módulo de elasticidade garante sensação de maior conforto do produto em contato com a pele quando a pessoa que o está utilizando movimenta a parte do corpo sobre a qual está aplicado o curativo, principalmente a região das articulações, como joelhos e cotovelos. A importância de uma boa permeabilidade ao vapor d\' água está relacionada, principalmente em curativos não perfurados, ao fato de que a pele perde água constantemente e, se o filme polimérico não permitir a saída dessa água ao meio ambiente, ocorrerá um fenômeno denominado maceração, que é a sensibilização excessiva da pele, causada pela hiper hidratação da mesma. O presente trabalho apresenta um estudo da permeabilidade ao vapor d\' água, bem como a caracterização vibracional e térmica de um filme polimérico constituído por três polímeros diferentes, desenvolvido para substituir a poliuretana utilizada atualmente na produção de curativos adesivos não perfurados, com custo inferior. Os polímeros que constituem o filme foram caracterizados separadamente e alguns resultados obtidos, como Tm e a estrutura química dos polímeros Lotader® e Lotryl® foram comparados aos dados fornecidos pelo fabricante. Verificou-se que as propriedades de módulo de elasticidade e permeabilidade ao vapor d\' água do filme desenvolvido são inferiores às da poliuretana inviabilizando a substituição. Entretanto, o trabalho proporcionou um melhor entendimento dos fatores que influenciam o módulo de elasticidade e a permeabilidade do novo material ao vapor d\' água. / A polymeric film must have low elasticity modulus and good water vapor permeation to be used in the production of non perforated adhesive tapes. Low modulus is desirable to provide comfort sensation as the consumer moves the part of his or her body in which the tape is applied on, mainly in the articulations regions, as elbows and knees. The importance of good water vapor permeation is related, mainly in the case of non perforated adhesive tapes with the continuous loss of water by the skin. If the film does not allow the release of the water continuously lost by the skin to the environment, the skin will become very sensitiveness as a result of over hydration. This work presents a study of water permeability and a thermal and vibrational characterization of a polymeric film composed of three different polymers developed to replace the adhesive not perforated polyurethane tape providing lower cost. Besides characterization a test of Water Vapor Transmission Rate (WVTR) was performed. Each polymer present in the film composition was analyzed and the results as Tm and chemical structure of Lotader® e Lotryl® were compared with the producer data. It was verified that the properties of elasticity modulus and water vapor permeability of the new material developed are worse than polyurethane so the substitution can not be performed. However, the work provided a better understanding of the factors that influences the elasticity modulus and water vapor permeability of the new material.

Um filme polimérico utilizado na fabricação de curativos adesivos não perfurados deve ter baixo módulo de elasticidade e boa permeabilidade ao vapor d\' água. O baixo módulo de elasticidade garante sensação de maior conforto do produto em contato com a pele quando a pessoa que o está utilizando movimenta a parte do corpo sobre a qual está aplicado o curativo, principalmente a região das articulações, como joelhos e cotovelos. A importância de uma boa permeabilidade ao vapor d\' água está relacionada, principalmente em curativos não perfurados, ao fato de que a pele perde água constantemente e, se o filme polimérico não permitir a saída dessa água ao meio ambiente, ocorrerá um fenômeno denominado maceração, que é a sensibilização excessiva da pele, causada pela hiper hidratação da mesma. O presente trabalho apresenta um estudo da permeabilidade ao vapor d\' água, bem como a caracterização vibracional e térmica de um filme polimérico constituído por três polímeros diferentes, desenvolvido para substituir a poliuretana utilizada atualmente na produção de curativos adesivos não perfurados, com custo inferior. Os polímeros que constituem o filme foram caracterizados separadamente e alguns resultados obtidos, como Tm e a estrutura química dos polímeros Lotader® e Lotryl® foram comparados aos dados fornecidos pelo fabricante. Verificou-se que as propriedades de módulo de elasticidade e permeabilidade ao vapor d\' água do filme desenvolvido são inferiores às da poliuretana inviabilizando a substituição. Entretanto, o trabalho proporcionou um melhor entendimento dos fatores que influenciam o módulo de elasticidade e a permeabilidade do novo material ao vapor d\' água. / A polymeric film must have low elasticity modulus and good water vapor permeation to be used in the production of non perforated adhesive tapes. Low modulus is desirable to provide comfort sensation as the consumer moves the part of his or her body in which the tape is applied on, mainly in the articulations regions, as elbows and knees. The importance of good water vapor permeation is related, mainly in the case of non perforated adhesive tapes with the continuous loss of water by the skin. If the film does not allow the release of the water continuously lost by the skin to the environment, the skin will become very sensitiveness as a result of over hydration. This work presents a study of water permeability and a thermal and vibrational characterization of a polymeric film composed of three different polymers developed to replace the adhesive not perforated polyurethane tape providing lower cost. Besides characterization a test of Water Vapor Transmission Rate (WVTR) was performed. Each polymer present in the film composition was analyzed and the results as Tm and chemical structure of Lotader® e Lotryl® were compared with the producer data. It was verified that the properties of elasticity modulus and water vapor permeability of the new material developed are worse than polyurethane so the substitution can not be performed. However, the work provided a better understanding of the factors that influences the elasticity modulus and water vapor permeability of the new material.