Les ballons pressurisés développés par le CNES sont des structures de 8,5 à 12 m de diamètre, qui permettent d’emmener dans la stratosphère des équipements scientifiques pour effectuer des expériences de longue durée. La durée de vie de ces ballons est conditionnée par leur comportement mécanique et notamment le comportement en fluage qui s’il est trop marqué, peut engendrer un changement d’altitude se traduisant alors par une augmentation importante de la contrainte dans la membrane. On observe aussi des défaillances des ballons au cours de leur lancement ou après une brève phase de vol (2 à 24 heures). Afin de mieux comprendre le comportement en vol des ballons, le CNES a mis en place depuis plusieurs années un programme de recherche portant sur l’étude du comportement mécanique de ces structures et des films polymères qui les compose. Il s’est intéressé notamment à l’étude expérimentale et à la modélisation du comportement mécanique en fluage des ballons pressurisés. Plusieurs résultats ont été obtenus permettant de prévoir l’évolution dimensionnelle des ballons suite au phénomène de fluage. En revanche le comportement à la rupture de ces films polymère a été très peu étudié de même que les phénomènes supposés à l’origine de la perte de caractéristiques des films polymères constitutifs des ballons. Les travaux engagés durant cette thèse visent à étudier, quantifier et comprendre les mécanismes d’endommagement amenant la rupture prématurée des ballons. Cet endommagement a deux origines supposées ; d’une part des plis dits simples et triples occasionnés par le stockage, la manipulation et le déploiement des ballons et d’autre part l’endommagement de fluage. / The super-pressure balloons developed by CNES are a great challenge in scientific ballooning. Whatever the balloon type considered (spherical, pumpkin...), it is necessary to have good knowledge of the mechanical behavior of the envelope regarding to the flight level and the lifespan of the balloon. It appears during the working stages of the super pressure balloons that these last can exploded prematurely in the course of the first hours of flight. For this reason CNES and LGP are carrying out research programs about experimentations and modelling in order to predict a good stability of the balloons flight and guarantee a life time in adequacy with the technical requirement. This study deals with multilayered polymeric film damage which induce balloons failure. These experimental and numerical study aims, are a better understanding and predicting of the damage mechanisms bringing the premature explosion of balloons. The following damages phenomena have different origins. The firsts are simple and triple wrinkles owed during the process and the stocking stages of the balloons. The second damage phenomenon is associated to the creep of the polymeric film during the flight of the balloon. The first experimental results we present in this paper, concern the mechanical characterization of three different damage phenomena. The severe damage induced by the wrinkles of the film involves a significant loss of mechanical properties. In a second part the theoretical study, concerns the choice and the development of a non linear viscoelastic coupled damage behavior model in a finite element code.

L'objet de ce travail est l'étude de la physique des transferts prenant place lors du séchage solaire d'un produit emballé par un film polymère particulier; celui- ci ne laisse passer que les molécules d'eau, par phénomènes de sorption désorption. L'approche proposée a pour but de fournir au lecteur suffisamment de connaissance de cette physique afin de pouvoir envisager le dimensionnement de tout système de séchage utilisant ce type d'emballage. La démarche employée, après une présentation des principes généraux des séchoirs solaires actuels, est expérimentale et de modélisation. Un modèle à l'échelle du procédé (produit emballé soumis à un rayonnement solaire) est établi, validé et amendé à l'aide d'un système expérimental conçu et réalisé à cet effet (cellule de mesure adaptée placée sous un simulateur solaire); il est ensuite utilisé sous une version simplifiée pour étudier une application choisie pour son utilité (produit étalé sur un support -sol ou réceptacle autre- sur lequel est apposé le film). Ce modèle prévisionnel est adapté au dimensionnement de systèmes utilisant ce type d'emballage, moyennant une estimation préalable des pertes d'énergie non liées à l'évaporation.

Ce travail de thèse de doctorat vise à l’élaboration de surfaces poreuses hiérarchiquement structurées à partir de copolymères aux structures bien définies ainsi qu’à l’étude de leurs propriétés. La chimie des polymères, en constante évolution, a permis dans ce travail de thèse la synthèse de copolymères diblocs de natures diverses par des techniques de polymérisation radicalaire contrôlée tout aussi variées. En effet, la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP), par transfert d’atome (ATRP), par transfert réversible d’addition/fragmentation (RAFT) et par le Cu(0) ont été utilisées pour la synthèse de copolymères diblocs associant un bloc de poly(styrène) à divers blocs d’acrylates ou de 4-vinylpyridine. Intimement associée à un procédé d’élaboration basé sur l’évaporation de solvant, nommé figure de souffle (trad. Breath Figure), la synthèse de ces copolymères a permis l’élaboration de surfaces poreuses hiérarchiquement structurées aux échelles du micro et nanomètre. Les différentes phases ont conféré à ces matériaux des propriétés particulières d’adhésion, de mouillabilité ou encore de bioactivité. Ces recherches doctorales ont bénéficié de la double compétence du laboratoire en chimie et en physico-chimie des polymères. En effet, des techniques de microscopie (optique, à force atomique ou électronique), de diffusion de rayonnement (neutrons et rayon-X aux petits angles) ainsi que des tests de pégosité et de mouillabilité ont permis l’étude de la structuration des films ainsi que l’étude de leurs propriétés de surface. / The present studies aim at designing hierarchically structured porous surface from copolymers with well defined structures. As a science in constant evolution, polymer chemistry, enable the synthesis of diblock copolymers with different natures by the mean of various radical controlled polymerization techniques. Indeed, radical controlled polymerization with nitroxyde (NMP), by atom transfer (ATRP), by reversible addition/fragmentation transfer (RAFT) or by Cu(0) were used for the synthesis of diblock copolymers based on polystyrene and different acrylates or 4-vinylpyridine blocks. The intimately association between a fast solvent evaporation process named the Breath Figure and the synthesis of the copolymers enable the production of hierarchically structured materials from micro to nanoscale. The nature of the different blocks confers adhesion, wettability or bioactivity properties to these materials. These researches benefit from the chemistry and physico-chemistry laboratory competences. Indeed, microscopy techniques (optical, atomic force and electronic), scattering (small angle neutron or X-ray) as well as tack or wettability measurements enable the complete characterization of films structuration and point up their properties.

Ce travail de thèse décrit la préparation de deux types de films de polymères : i) des films nanocomposites à base de silice pyrogénée aux propriétés superhydrophobes et ii) des films LbL auto-assemblés, incluant tous deux des dérivés de poly(2,3,4,5,6-pentaflurostyrene) (PPFS), utilisés comme briques élémentaires. La stratégie utilisée ici consiste à exploiter les nombreux avantages que présente la réaction de substitution du fluor en position para du PPFS avec un thiol, pour générer de nouveaux dérivés aux propriétés ajustables. Ainsi, le premier volet de la thèse a consisté à introduire des chaînes de PPFS de façon covalente à la surface de silice pyrogénée par une stratégie dite de «grafting through» en utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée par le voir nitroxydes, en présence de PS-DEPN comme macroamorceur. La cinétique de polymérisation du PFS avec et sans particules silice a été étudiée dans divers solvants, différentes particules hybrides de silices modifiées en surface par une couronne de PPFS ont été préparé. Ensuite, un thiol perfluoré (perfluorodecanethiol:PFDT) a été utilisé pour modifier le PPFS, considéré dans ce cadre comme matrice hôte pour la préparation des nanocomposites et pour modifier le PPFS présent à la surface des particules de silice. A partir de là, un large panel de films nanocomposite a été préparé à partir des différentes combinaisons possibles de polymère hôte (PPFS ou PPFS-PFDT) et de charges inorganiques de silice (modifiées par le PPFS ou par le PPFS-PFDT). Les propriétés de mouillabilité ainsi que la morphologie de surface de chaque film ont été analysées et il en résulte que certains films présentent un caractère superhydrophobe. Le deuxième volet de la thèse a porté sur la modification du PPFS par des thiols porteurs de fonctions acide carboxylique, toujours par la réaction de substitution décrite précédemment. Différents dérivés de PPFS carboxylés de DS variés ont été synthétisés. Leur habilité à développer des liaisons hydrogène avec un polymère modèle accepteur de liaison H (la poly(4-vinyl pyridine) (P4VP)) a été étudiée. Il en ressort que dépendamment de la nature du solvant, des mélanges miscibles ou des complexes interpolymères ont ensuite été formés. Des solutions de complexes préformés ont été successivement déposées par spin-coating pour construire des films. De plus, des films multicouches LbL stabilisés par des liaisons H entre le PPFS carboxylé et la P4VP ont été élaborés and il a été démontré que la nature du solvant de dépôt, ainsi que le taux de modification du PPFS, impactent fortement le mécanisme de croissance, l’épaisseur du film et les caractéristiques de surface, en termes de topologie et de mouillabilité. / This work describes the preparation of two kinds of thin polymer films : i) self-cleaning silica-based (nano)composites films and ii) LbL self-assembling films, both including poly(2,3,4,5,6-pentaflurostyrene) (PPFS) derivatives, as building blocks. The cornerstone of the approach is to exploit the thiol-para fluoro substitution reaction to PPFS chains in order to generate derivatives with tailored properties. In this frame, PPFS chains were anchored onto the surface of vinyl-functionalized fumed silica nanoparticles by nitroxide-mediated polymerization (NMP) in presence of PS-DEPN as macro-initiator via a “grafting through” strategy. The kinetics of NMP of PFS were investigated in presence and without silica in various solvents and well-characterized hybrid silica particles containing different polymer grafting weight were declined. Then, perfluorodecanethiol (PFDT) was employed to modify PPFS, considered as the host polymer matrix, and to functionalize PPFS chains tethered to silica particles. A large panel of (nano)composite films from the different possible host matrix/silica particles combinations was prepared. The wettability and the surface morphology of each film were discussed, as a function of the host structure (PPFS or PPFS-PFDT with different DS) and silica (modified with PPFS or PPFS-PFDT), as well as the silica content. It results that superhydrophobic features can be reached. Subsequently, PPFS was modified by using carboxylic acid mercapto modifier via the thiol-para fluoro coupling. Various carboxylated PPFS derivatives differing in the degree of substitution (DS) were prepared and their ability to develop H-bonds in solution with a model strong H-bond acceptor partner (poly(4-vinyl pyridine) (P4VP)) was investigated. Dependently on the nature of the solvent, a miscible blend or interpolymer complexes (IPC) were achieved. IPC-containing solutions were used to successfully fabricate spin-assisted films. Furthermore, H-bonds mediated LbL self-assembly multilayer films involving carboxylated PPFS and P4VP were prepared and it was evidenced that the nature of the deposition solvent as well as the extent of the modification (quantified by the DS), impact the growth mechanism, the thickness and the surface features, in terms of topology and wettability.

La simulation de la mise en forme des films polymères de décoration par le procédé de thermoformage a plusieurs objectifs. Elle permet de déterminer la faisabilité, ou les conditions de cette faisabilité et surtout elle permet de résoudre les nombreuses problématiques concernant la maîtrise des propriétés finales du film de décoration, telles que sa distribution d'épaisseur. Les simulations évitent les coûteuses études expérimentales par essais-erreurs. Le travail présenté dans ce document concerne les deux étapes principales de la mise en forme des films polymères par thermoformage, à savoir, l’étape de chauffage thermique par infrarouge et l’étape dite de formage. Les apports de ce travail sont les suivants : le développement d’une loi de comportement viscoélastique isotrope non isotherme, permettant de décrire le comportement mécanique du film polymère au cours de sa déformation. La simulation de l’étape de chauffage infrarouge permettant la mise en forme des films polymères à la température calculée par la prise en compte de la loi de comportement mécanique proposée. Enfin, un ensemble de simulations de mise en forme ont été réalisés et validés par comparaison avec des essais expérimentaux. / The simulation of the forming process of polymer films for thermoforming process has several objectives. It allows to determine feasibility or the conditions of this feasibility and above all it allows to know the thickness distribution of the deformed film of decoration. Simulations avoid the expensive experimental studies by test-errors. The work presented in this document relates to the two steps of the thermoforming of polymer films. The first step consists in heating the sheet using infrared lamps and the second step consists in forming the sheet into a mold. The contributions of this work are as follows: development of numerical modelling of the thermoforming process for non-isothermal viscoelastic sheet under large strains. Simulation of the heating step with taken into account the heterogeneous radiative heat transfer due to the shape of the tools. Finally, a set of simulations of forming processes was realized and the results of the simulations are compared to the results of experiments.

Ce travail est consacré à la synthèse de nouveaux polymères donneurs de liaison Hydrogène et à leur utilisation comme partenaire dans la construction de nouveaux films multicouches préparés par le procédé d’élaboration en couche-par-couche (LbL). Plus particulièrement, une nouvelle réaction impliquant des mercaptoalcools non protégés et le poly(2,3,4,5,6-pentafluorostyrène) (PPFS) a été développé et appliquée à la synthèse de nouveaux polymères donneurs de liaisons H. Ce couplage régiosélectif et chimiosélectif de type « click » avec un thiol hétérofonctionnel peut être utilisée pour préparer une bibliothèque de polymères qui diffèrent de par leur degré de substitution (DS) et/ou leur fonctionnalité en groupements associatifs. Le contrôle de ces paramètres structuraux permet de moduler leur force d’interactions avec des partenaires accepteurs de liaison H variés, comme la poly(4-vinyl pyridine) (P4VP), le poly(acrylate de n-butyle) (PBA) et le poly(oxyde d'éthylène) (PEO), de telle façon que tous les types de mélanges binaires (mélange non miscible, partiellement ou totalement miscible, ou complexe interpolymère) peuvent être obtenus. Ensuite, les dérivés de PPFS donneurs de liaisons H ont été utilisés en partenariat avec le P4VP pour élaborer avec succès de nouveaux films multicouche dont la force motrice est l’établissement de liaisons H. L'influence de nombreux paramètres relatifs à la structure des polymères donneurs (DS, structure chimique du groupement associatif), au type de modification chimique subie par le substrat sur lequel est élaboré le film multicouche (monocouche auto-assemblée vs. polymère greffée en conformation de type brosse) ou encore des paramètres expérimentaux liés aux conditions de dépôt (concentration des solutions de dépôt, nature du partenaire adsorbé en premier) a été étudiée. Plus particulièrement, le mécanisme de croissance ainsi que les caractéristiques de surface du film ont été évalués. / This work deals with the design of novel hydrogen-bond donor polymers and their use as partner in new tailor-made multilayered films prepared by the layer-by-layer (LbL) process. In this context, a novel regioselective and chemoselective “click-type” reaction of unprotected mercaptoalcohols onto poly(2,3,4,5,6-pentafluoro-styrene) (PPFS) has been developed, and applied to the synthesis of new hydroxylated H-bond donor polymers. This coupling with heterofunctional thiol is used to prepare a library of polymers differing in the degree of substitution (DS) and/or functionality. The fine control of these parameters makes it possible to tune their interaction ability with various acceptor polymers such as poly(4-vinyl pyridine) (P4VP), poly(n-butyl acrylate) (PBA) and poly(ethylene oxide) (PEO), such that all possible scenarios (immiscible blend, partially or totally miscible blend or interpolymer complex) can be achieved. Subsequently, the resulting H-bond donor polymers (PPFS derivatives) were used to successfully build-up multilayered films with using P4VP as partner via layer-by-layer (LbL) through the dip deposition process. The influence of various parameters related to structure of the partners (DS, nature of the PPFS derivatives), the chemical structure of the surface onto which the film is built-up (self-assembled monolayer vs. polymer brush) and the deposition process (concentration of deposition solutions, nature of the first deposited partner) was in-depth evaluated, on both the growth mechanism and on the surface features of the multilayered films.