Réalisé dans le cadrr du pôle de compétitivité Véhicule du Futur » de la région ,11k.c Franche Comté_ cc uas_ul de thèse porta sur la hmblcmatsque du remplacement des étoffes complexes textiles utilisées dans les applications d'habillage intérieur automobile. La législation sur les véhicules hors d'usage impose des produits automobiles a 1$" ), rccyclablcs et t 95' réutilisables dl ici janvier 2015. Alin de rebondie u la problématique posée ainsi qua la législation Europécnnc, des industriels et des acteurs de la recherche de la regain mulhousienne ont lias aillé ensemble dans le cadre du poilez VERTILAP" sur le développement d'un nouveau textile non-tissé 3D. Ce travail de thèse a eu pour objectif de développer le proucde de ! abris ation de ces nouveaux matériaux ainsi que les produits non-tisses 3D obtenus. La démarche de développements procédé produits a consisté Ii faire évoluer le prototype expérimental VERTILAP' au travers de la caractérisation physique et mécanique en compression des produits obtenus. Des méthodes ci dcsj outils de caractérisations adaptés a ces nouveaux produits ont etc mis au point. L'analyse de résultats obtenus s'est appuyée sur les outils statistiques i abn de valider ces résultats. Une étude comparative avec les produits contenant de la mousse polyuréthane (PU) a permis de montrer que ces nouveaux non-tissés 3D pouvaient être utilisés en remplacement des mousses PU. La réalisation de prototypes pour des applications d'habitacle autinnobilu a été faite et a prouvé la faisabilité industrielle d'un tel remplacement. Les résultats de ce travail ont été utilisés pour [élaboration du cahier des charges d'ur prototype semi industriel VERTILAP".

Réalisé dans le cadrr du pôle de compétitivité Véhicule du Futur » de la région ,11k.c Franche Comté_ cc uas_ul de thèse porta sur la hmblcmatsque du remplacement des étoffes complexes textiles utilisées dans les applications d'habillage intérieur automobile. La législation sur les véhicules hors d'usage impose des produits automobiles a 1 $ "), rccyclablcs et t 95' réutilisables dl ici janvier 2015. Alin de rebondie u la problématique posée ainsi qua la législation Europécnnc, des industriels et des acteurs de la recherche de la regain mulhousienne ont lias aillé ensemble dans le cadre du poilez VERTILAP" sur le développement d'un nouveau textile non-tissé 3D. Ce travail de thèse a eu pour objectif de développer le proucde de ! abris ation de ces nouveaux matériaux ainsi que les produits non-tisses 3D obtenus. La démarche de développements procédé produits a consisté Ii faire évoluer le prototype expérimental VERTILAP' au travers de la caractérisation physique et mécanique en compression des produits obtenus. Des méthodes ci dcsj outils de caractérisations adaptés a ces nouveaux produits ont etc mis au point. L'analyse de résultats obtenus s'est appuyée sur les outils statistiques i abn de valider ces résultats. Une étude comparative avec les produits contenant de la mousse polyuréthane (PU) a permis de montrer que ces nouveaux non-tissés 3D pouvaient être utilisés en remplacement des mousses PU. La réalisation de prototypes pour des applications d'habitacle autinnobilu a été faite et a prouvé la faisabilité industrielle d'un tel remplacement. Les résultats de ce travail ont été utilisés pour [élaboration du cahier des charges d'ur prototype semi industriel VERTILAP". / The question of the recycling of the laminated textile fabrics especially in the automotive indusuy represents one of the main requests and challenge of the car manufactures and the OEM's sine 2000. indced, it is nowadays impérative l'or car industry to promote ecological methods of developinent in regard to new consumer sensibility. Rcgarding the Europcan directives 2000 CE53, the automotive products should be at 85% recyclable and at 95% reusable by January 2015. In order to answer this issue, sonie textile industrialists and researchers are working together, through the VERTILAP projet to develop a new material as a 3D nonwoven which will be used to substitute polyuréthane (PU) foam. This work aims to develop the VERTILAP experimental prototype through the physical and mechanical characterizations in compression of thosc new 3D nonwovens. Methods and tools have been canied out to reach Chat goal. Statistical analyses have been used to validate the obtained experimental data. A comparative study between the VERTILAP" products, issued from the VERTILAP" process, and the automotive PU foams bas shows that the new 3D nonwovens can be used to substitute the PU foams. VERTILAP" experimental prototypes such as headrest upholstery and door panel have been developed and have proved the feasibility of the foam exchange. The already obtained results of this work have been taking alto accourt in the spécifications of the new VERTILAP" serai industrial prototype.

The goal for this thesis was to apply electrospun biomimetic coatings on implantable glucose biosensors and test their efficacy as mass-transport limiting and tissue engineering membranes, with special focus on achieving reliable and long sensing life-time for biosensors when implanted in the body. The 3D structure of electrospun membranes provides the unique combination of extensively interconnected pores, large pore volumes and mechanical strength, which are anticipated to improving sensor sensitivity. Their structure also mimics the 3D architecture of natural extracellular matrix (ECM), which is exploited to engineer tissue responses to implants. A versatile vertical electrospinning setup was built in our workshop and used to electrospin single polymer - Selectophore™ polyurethane (PU) and two polymer (coaxial) – PU and gelatin (Ge) fibre membranes. Extensive studies involving optimization of electrospinning parameters (namely solvents, polymer solution concentration, applied electric potential, polymer solution feed flow rate, distance between spinneret and collector) were carried out to obtain electrospun membranes having tailorable fibre diameters, pore sizes and thickness. The morphology (scanning electron microscopy (SEM) and optical microscopy), fibre diameter (SEM), porosity (bubble point and gravimetry methods), hydrophilicity (contact angle), solute diffusion (biodialyzer) and uniaxial mechanical properties (tensile tester) were used to characterize certain shortlisted electrospun membranes. Static and dynamic collector configurations for electrospinning fibres directly on sensor surface were optimized of which the dynamic collections system helped achieve snugly fit membranes of uniform thickness on the entire surface of the sensor. The biocompatibility and the in vivo functional efficacy of electrospun membranes off and on glucose biosensors were evaluated in rat subcutaneous implantation model. Linear increase in thickness of electrospun membranes with increasing electrospinning time was observed. Further, the smaller the fibre diameter, smaller was the pore size and higher was the fibre density (predicted), the hydrophilicity and the mechanical strength. Very thin membranes showed zero-order (Fickian diffusion exponent ‘n’ ~ 1) permeability for glucose transport. Increasing membrane thickness lowered ‘n’ value through non-Fickian towards Fickian (‘n’ = 0.5) diffusion. Thin electrospun PU membranes (~10 μm thick) did not affect, while thicknesses between 20 and 140 μm all decreased sensitivity of glucose biosensor by about 20%. PU core - Ge shell coaxial fibre membranes caused decrease in ex vivo sensitivity by up to 40%. The membranes with sub-micron to micron sized pore sizes functioned as mass-transport limiting membranes; but were not permeable to host cells when implanted in the body. However, PU-Ge coaxial fibre membranes, having <2 μm pore sizes, were infiltrated with fibroblasts and deposition of collagen in their pores. Such tissue response prevented the formation of dense fibrous capsule around the implants, which helped improve the in vivo sensor sensitivity. To conclude, this study demonstrated that electrospun membrane having tailorable fibre diameters, porosity and thickness, while having mechanical strength similar to the natural soft tissues can be spun directly on sensor surfaces. The membranes can function as mass-transport limiting membranes, while causing minimal or no effect on sensor sensitivity. With the added bioactive Ge surfaces, evidence from this study indicates that reliable long-term in vivo sensor function can be achieved.

Depuis leur découverte dans les années 1930, les polyuréthanes (PU) ont connu un essor important et représentent aujourd’hui un marché supérieur à 10 millions de tonnes par an. Ces matériaux sont préparés par réaction de polyaddition d'un polyol sur un polyisocyanate en présence d’un catalyseur. Des complexes organométalliques, notamment à base d’étain, sont communément employés pour accélérer cette réaction. Cependant, leur toxicité et leur nocivité envers l’environnement vont prochainement conduire à leur interdiction. Dans le cadre d’un projet pluridisciplinaire, nos efforts se sont concentrés sur le développement de catalyseurs potentiellement plus respectueux de l’environnement. Nous avons tout d’abord réalisé un criblage d’organocatalyseurs pour la synthèse de carbamates. Cette étude préliminaire a mis en évidence l’efficacité des guanidines bicycliques telles que le 7-méthyl-1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]déc-5-ène (MTBD). De nouveaux analogues du MTBD ont été préparés et utilisés comme catalyseurs pour la synthèse de PU. Une étude mécanistique a également été conduite. Elle a permis d’expliquer les comportements catalytiques contrastés d’espèces chimiques pourtant très proches, à l’image du MTBD, du TBD, du DBU et du DBN. Ces travaux ont notamment mis en évidence la nucléophilie du MTBD qui réagit avec deux équivalents d’isocyanate pour former des composés tricycliques originaux. Ces nouveaux hétérocycles présentent des propriétés attrayantes de catalyseurs à effet retard thermo-activables pour la synthèse de PU. / Polyurethanes (PU) constitute an important market, estimated around 10 wt% of the current synthetic polymer production. They are usually prepared by the most straightforward route involving the addition of polyols to polyisocyanates in the presence of a catalyst. Tin based organometallic complexes are the most active catalysts currently in use, but environmental concerns should lead in not too distant a future to a ban of these reagents. In the context of a multidisciplinary project, we focused our efforts on the design of environmentally more acceptable organocatalysts that could advantageously replace metal-based catalysts. A screening of organocatalysts was therefore carried out, from which bicyclic guanidines such as 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4,4,0]dec-5-ene (MTBD) emerged as the most efficient. New analogues of MTBD were prepared and successfully used as catalysts for the synthesis of PU. Mechanistic studies were also performed. The catalytic behaviour of structurally similar compound such as MTBD, TBD, DBU or DBN was rationalised. The nucleophilic reaction between MTBD and isocyanates was highlighted and original compounds in which two equivalents of isocyanate are incorporated onto the guanidine scaffold were isolated. These novel heterocycles exhibit appealing thermally-triggered delayed-action catalytic properties for the synthesis of PU.

This diploma thesis focuses on the influence of carbon nanotubes (CNTs) on the mechanical properties of a composite material with polyurethane (PU) matrix. The material was supplied in the form of thin films with thickness from 0.2 mm to 1.2 mm. The theoretical part of this thesis describes the production technology, properties and applications of composite materials PU/CNTs, and also deals with preparation technology and properties of both components of this composite material separately. The theoretical part also describes the principle of tensile testing of polymer materials. The experimental part of the thesis was primarily focused on comparing the tensile properties of a composite material PU/CNTs with tensile properties of pure PU. At first, tensile properties of pure PU were investigated, while the influence of various factors like strain rate, specimen thickness, heat treatment and aging was examined. In adition, stress relaxation tests and tests with strain rate jumps were performed on pure PU specimens. Then composite PU/CNTs was tested in tension and the results were compared with the results of tensile tests of pure PU. Composite material PU/CNTs was prepared with various concentrations, so it was possible to determine the effect of CNTs content on the tensile properties of the composite. The last part of this thesis deals with tensile tests of PU composite material with functionalized carbon nanotubes (PU/FCNTs), where the influence of surface modification (functionalization) of CNTs on the tensile properties composites was investigated. It was shown that the effect of both CNT and FCNT on mechanical properties of the composite is not significant. This conclusion was discussed on basis of the works of other authors, which do not unambiguously proved the positive effect of CNT or FCNT on mechanical properties of composites with polymer matrix.