Orientador : Rahoma Sadeg Mohamed. / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T00:06:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_FrancisleoLuisSilva_M.pdf: 5376861 bytes, checksum: d186f96fac9003e2c294ec6e9dd7c7af (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: O conhecimento de propriedades físico-químicas e do comportamento das fases é fundamental no projeto, operação e otimização de processos industriais. Em virtude da dificuldade e do alto custo de obtenção de dados experimentais em grandes faixas de temperatura, pressão e composição, são utilizados modelos para correlacionar ou eventualmente predizer esses dados. Um grupo de substâncias para o qual os modelos tradicionais, como as equações de estado, não conseguem uma boa precisão são os compostos auto-associativos. Definemse compostos auto-associativos como aqueles cujas moléculas são capazes de se associar em agregados por meios de ligações (ou pontes) de hidrogênio, como os álcoois, os ácidos carboxílicos e a água. O objetivo deste trabalho é apresentar uma incorporação dos efeitos da auto-associação na modelagem termodinâmica, permitindo que se obtenha um modelo mais realístico e flexível, que correlaciona bem dados experimentais. Para isso é utilizada a abordagem química em conjunto com equações de estado do tipo van der Waals. Conforme o modelo desenvolvido, o fluido associativo puro é considerado uma mistura do seu monômero com um multímero mais representativo, existindo apenas uma reação de associação para o composto puro. Os parâmetros a e b da equação de estado são relacionados ao numero de moléculas deste multímero e são utilizadas as constantes críticas de hidrocarbonetos para a determinação do valor destes parâmetros para o monômero. A regra de mistura utilizada é quadrática para o parâmetro atrativo e linear para o repulsivo. O numero de moléculas no multímero mais representativo foi determinado a partir de regressão de dados de pressão de vapor do componente puro. A partir das considerações acima, obtém-se uma modificação das equações de estado de Redlich-Kwong-Soave e Peng-Robinson. Esta modificação é facilmente estendida para misturas contendo compostos inertes, isto é, aqueles que não tem a capacidade de associar-se e também para misturas em que ocorre solvatação (associação cruzada) ou em que existem dois ou mais compostos associativos, sendo a facilidade no cálculo que envolva esses tipos de misturas a grande contribuição deste trabalho. A aplicação do modelo a misturas mostra uma melhora sensível na correlação de dados de equilíbrio líquido-vapor e na predição dos azeótropos existentes nestas misturas, assim como a obtenção de parâmetros de interação binária próximos a zero / Abstract: The Knowledge about Physical-Chemical properties and about the behavior of each stage is very important to the design, operation and optimization of the industrial processes. Due to difficulties and high cost in obtaining experimental data at high temperature, pressure and composition gaps, models are used to correlate and eventually predict these data. One group of substance, which traditional models, as the state equation, can not get a good precision, is the self-association compounds. Self-association compounds are defined as those whose molecules undergo hydrogen bonding among, such alcohol, organics acid and water. The purpose of this work is to present the effects of self-association on the thermodynamic modeling, allowing the obtaining of a more flexible and realistic model that can get a good correlation with the experimental data. For this is applied a chemical theory in the Redlich-Kwong-Soave and Peng-Robinson equations of state. According to the developed model, the pure associative models fluid is considered moisture of monomer with a representative multimer. The parameters a and b of the equation of state are related to the number of molecules of the multimer. The classical mixing rule is used. The modified model allowed excellent correlation of phase equilibrium data for alcohols and alcoholhydrocarbon mixtures. The validity of the model is further demonstrated by the small values obtained for the adjustable interaction parameters when correlating experimental data. This modification can be easily extended for cross-associating / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

Este trabalho tem como objetivo contribuir para o entendimento da interação entre duas substâncias de natureza hidrofílica água e celulose cujas propriedades são fortemente influenciadas pelas pontes ou ligações de hidrogênio. As ligações de hidrogênio, LH, estão presentes nas fibras de celulose reforçando tanto o interior da cadeia polimérica como proporcionando alta aderência entre essas cadeias. A existência de efeitos cooperativos entre essas LH tem sido considerada por alguns autores como um fator que contribui para a grande estabilidade mecânica das fibras de celulose. As propriedades da água são únicas entre os líquidos de baixo peso molecular: alto ponto de ebulição, menor densidade em fase sólida do que em fase líquida, existência de uma fase líquida metaestável água super-resfriada abaixo de 0ºC, etc. Em espaços restritos de natureza hidrofílica a água confinada se comporta de forma análoga a água super-resfriada e atua como um excelente adesivo. O entendimento de sistemas envolvendo materiais hidrofílicos tais como sólidos, géis e macromoléculas e a água, contribui para o desenvolvimento de novos materiais e para o entendimento dos sistemas vivos. Neste trabalho são abordados a adesão entre água e fibras de celulose de diferentes comprimentos e o efeito de determinados íons sobre a viscosidade de suspensões de celulose em água. Os resultados obtidos com celulose de fibras curtas e finas evidenciam a presença de água confinada, através da transição característica da mesma observada em -45ºC(228K). Esta evidência é corroborada pela ausência dessa transição quando os sais, que quebram as LHs e impedem o confinamento da água, estão presentes no sistema formado pela celulose e a água. / This dissertation aims to contribute to understand the interaction between two hydrophilic substances water and cellulose whose properties are strongly influenced by hydrogen bonding. Hydrogen bonds, HB, are present in cellulose fibers reinforcing the interior of the polymeric chain and allowing for high adherence among these chains. These intra and inter HB has been considered by some authors as a factor that contributes to the high mechanical stability of cellulose fibers. The water properties are unique among liquids with low molecular weight: high boiling point, lower density in the solid state phase than in the liquid phase and even at temperatures above 273K, water does not behave as a liquid in restricted space. If confined by two surfaces, the confined water behaves as an excellent adhesive. The understanding of systems involving hydrophilic materials, such as solids, gels, macromolecules, and water contributes to both the development of new materials and the understanding of live systems. This dissertation is a contribution to the understanding of the interaction among cellulose fibers and water. The results obtained with short and fine cellulose fibers show the presence of confined water exhibiting its characteristic transition in -45 º C (228K). This evidence is corroborated by the absence of this transition when the salts which breaks the LHs and thus, prevent the formation of confined water are present in the system formed by the cellulose and water.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:22:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-12-12Bitstream added on 2014-06-13T19:28:25Z : No. of bitstreams: 1 santos_cs_me_sjrp.pdf: 552100 bytes, checksum: f36071b6e9b08447362e3602860578f9 (MD5) / O efeito de confinamento quântico é proposto neste trabalho como a causa do deslocamento do espectro vibracional de grupos moleculares sob a formação de ligação de hidrogênio. Essa ligação deve impor uma barreira ao hidrogênio e impedir que ele tenha liberdade no seu movimento oscilatório. O objetivo é estudar as transições vibracionais dos grupos moleculares NH e OH quando estão livres (sem a formação da ligação de hidrogênio) e quando estão confinados (sob a formação da ligação de hidrogênio). As vibrações dos grupos unidos por ligações de hidrogênio têm caráter altamente direcional, portanto utiliza-se o potencial de Morse unidimensional para descrever os sistemas estudados. As autoenergias são obtidas via método variacional. As autofunções utilizadas nesse método são obtidas por meio da Mecânica Quântica Supersimétrica (MQS). Para chegar à energia emitida/absorvida pelo grupo, calcula-se a energia do estado fundamental (n=0) e de estados excitados (n=1, para NH e OH, e n=2, para o OH). A diferença entre os níveis fornece a energia cedida/recebida pelo grupo. Os resultados do caso livre e do caso confinado são comparados entre si e posteriormente com os dados experimentais. A partir dos resultados obtidos pode-se inferir que o confinamento quântico é suficiente para descrever o deslocamento do espectro observado / The quantum confinement is proposed to describe the displacement of the vibrational spectrum of molecular groups in hydrogen bond. The specifically main point of this work is to study the vibrational transitions of molecular NH and OH groups when they are free (without the formation of hydrogen bonding) and when they are confined (when there is formation of hydrogen bonding). The one-dimensional Morse potential is used to describe the systems studied. The energy eingenvalues are obtained via variational method. The trial eigenfunctions used are obtained by of supersymmetric quantum mechanics (MQS) formalism. The energy emitted/absorbed is obtained by calculating the energy of the ground state (n = 0) and the excited states (n = 1 to NH and OH and n = 2 for OH). The difference between levels provides the energy emitted/absorbed by a specific group. The results of free case and confined case are compared with the experimental data. From the results obtained it can be inferred that the quantum confinement is sufficient to describe the shift of the spectrum

Orientador: Elso Drigo Filho / Banca: Sérgio Emanuel Galembeck / Banca: Paulo Henrique Alves Guimarães / Resumo: O efeito de confinamento quântico é proposto neste trabalho como a causa do deslocamento do espectro vibracional de grupos moleculares sob a formação de ligação de hidrogênio. Essa ligação deve impor uma barreira ao hidrogênio e impedir que ele tenha liberdade no seu movimento oscilatório. O objetivo é estudar as transições vibracionais dos grupos moleculares NH e OH quando estão livres (sem a formação da ligação de hidrogênio) e quando estão confinados (sob a formação da ligação de hidrogênio). As vibrações dos grupos unidos por ligações de hidrogênio têm caráter altamente direcional, portanto utiliza-se o potencial de Morse unidimensional para descrever os sistemas estudados. As autoenergias são obtidas via método variacional. As autofunções utilizadas nesse método são obtidas por meio da Mecânica Quântica Supersimétrica (MQS). Para chegar à energia emitida/absorvida pelo grupo, calcula-se a energia do estado fundamental (n=0) e de estados excitados (n=1, para NH e OH, e n=2, para o OH). A diferença entre os níveis fornece a energia cedida/recebida pelo grupo. Os resultados do caso livre e do caso confinado são comparados entre si e posteriormente com os dados experimentais. A partir dos resultados obtidos pode-se inferir que o confinamento quântico é suficiente para descrever o deslocamento do espectro observado / Abstract: The quantum confinement is proposed to describe the displacement of the vibrational spectrum of molecular groups in hydrogen bond. The specifically main point of this work is to study the vibrational transitions of molecular NH and OH groups when they are free (without the formation of hydrogen bonding) and when they are confined (when there is formation of hydrogen bonding). The one-dimensional Morse potential is used to describe the systems studied. The energy eingenvalues are obtained via variational method. The trial eigenfunctions used are obtained by of supersymmetric quantum mechanics (MQS) formalism. The energy emitted/absorbed is obtained by calculating the energy of the ground state (n = 0) and the excited states (n = 1 to NH and OH and n = 2 for OH). The difference between levels provides the energy emitted/absorbed by a specific group. The results of free case and confined case are compared with the experimental data. From the results obtained it can be inferred that the quantum confinement is sufficient to describe the shift of the spectrum / Mestre

Este trabalho tem como objetivo contribuir para o entendimento da interação entre duas substâncias de natureza hidrofílica água e celulose cujas propriedades são fortemente influenciadas pelas pontes ou ligações de hidrogênio. As ligações de hidrogênio, LH, estão presentes nas fibras de celulose reforçando tanto o interior da cadeia polimérica como proporcionando alta aderência entre essas cadeias. A existência de efeitos cooperativos entre essas LH tem sido considerada por alguns autores como um fator que contribui para a grande estabilidade mecânica das fibras de celulose. As propriedades da água são únicas entre os líquidos de baixo peso molecular: alto ponto de ebulição, menor densidade em fase sólida do que em fase líquida, existência de uma fase líquida metaestável água super-resfriada abaixo de 0ºC, etc. Em espaços restritos de natureza hidrofílica a água confinada se comporta de forma análoga a água super-resfriada e atua como um excelente adesivo. O entendimento de sistemas envolvendo materiais hidrofílicos tais como sólidos, géis e macromoléculas e a água, contribui para o desenvolvimento de novos materiais e para o entendimento dos sistemas vivos. Neste trabalho são abordados a adesão entre água e fibras de celulose de diferentes comprimentos e o efeito de determinados íons sobre a viscosidade de suspensões de celulose em água. Os resultados obtidos com celulose de fibras curtas e finas evidenciam a presença de água confinada, através da transição característica da mesma observada em -45ºC(228K). Esta evidência é corroborada pela ausência dessa transição quando os sais, que quebram as LHs e impedem o confinamento da água, estão presentes no sistema formado pela celulose e a água. / This dissertation aims to contribute to understand the interaction between two hydrophilic substances water and cellulose whose properties are strongly influenced by hydrogen bonding. Hydrogen bonds, HB, are present in cellulose fibers reinforcing the interior of the polymeric chain and allowing for high adherence among these chains. These intra and inter HB has been considered by some authors as a factor that contributes to the high mechanical stability of cellulose fibers. The water properties are unique among liquids with low molecular weight: high boiling point, lower density in the solid state phase than in the liquid phase and even at temperatures above 273K, water does not behave as a liquid in restricted space. If confined by two surfaces, the confined water behaves as an excellent adhesive. The understanding of systems involving hydrophilic materials, such as solids, gels, macromolecules, and water contributes to both the development of new materials and the understanding of live systems. This dissertation is a contribution to the understanding of the interaction among cellulose fibers and water. The results obtained with short and fine cellulose fibers show the presence of confined water exhibiting its characteristic transition in -45 º C (228K). This evidence is corroborated by the absence of this transition when the salts which breaks the LHs and thus, prevent the formation of confined water are present in the system formed by the cellulose and water.

Os métodos existentes para a previsão da posição de átomos de hidrogênio em proteínas são todos baseados na simulação computacional de modelos construídos a partir de características físicas e (ou) químicas das moléculas. A abordagem proposta neste trabalho faz uso de técnicas inteligentes para a predição da posição de átomos de hidrogênio contidos em grupos hidroxilas (OH) pertencentes à cadeias laterais dos aminoácidos serina, treonina e tirosina. Estas técnicas inteligentes são utilizadas em duas fases para a solução do problema proposto: o preprocessamento dos dados e a predição da posição do átomo de hidrogênio. Na fase de preprocessamento, informações sobre os padrões de ligações hidrogênio existentes em moléculas de proteínas são extraídas da base PDB (Protein Data Bank) e reunidas em agrupamentos. A base de dados PDB é a principal base internacional que disponibiliza publicamente a estrutura espacial de biomoléculas, principalmente proteínas e ácidos nucléicos, cujas estruturas espacias foram determinadas através de métodos experimentais. Os padrões de ligações hidrogênio obtidos da base de dados são agrupados por similaridade através de um novo algoritimo proposto, o algoritmo de agrupamento por fusão. Este novo algoritmo de agrupamento foi criado com o propósito de tratar dados com distribuição não uniforme, isolando padrões de entrada muito diferentes da média em agrupamento separados. Após o agrupamento, os padrões de ligações hidrogênio contidos em um grupo têm suas estruturas espaciais superpostas (alinhamento das geometrias dos padrões) através de operações espaciais de translação e rotações, coordenadas pelo uso de um algoritmo genético. Na fase de predição, os padrões já superpostos contidos em cada agrupamento gerado, são utilizados para o treinamento de uma rede neural de arquitetura MLP (multi layer perceptron) para a predição da posição do átomo de hidrogênio contido no padrão. Uma parte dos padrões contidos no agrupamento não são usados para o treinamento da rede e reservados para o teste da capacidade da rede neural inferir a posição do hidrogênio após o treinamento. Para cada agrupamento é treinada uma rede individual, de forma que os parâmetros livres da rede neural sejam calibrados para os dados específicos do agrupamento para o qual a rede neural foi treinada. Após diversas alterações de metodogia ao longo dos experimentos computacionais realizados, a nova abordagem proposta mostrouse eficaz, com um bom índice de acerto na predição da posição do hidrogênio após o treino da rede neural, para padrões de ligações hidrogênio previamente superpostos em agrupamentos / The existing methods for the prediction of the position of hydrogen atoms in proteins are all based on computer simulation models constructed from physical and(or) chemical properties of molecules. The approach proposed in this paper makes use of intelligent techniques for clustering the patterns of hydrogen bonds by similarity, these patterns extracted from the spatial structure of protein molecules, recorded in the files of the PDB (Protein Data Bank). A new algorithm, which allows clustering of data with nonuniform distribution was developed for this purpose. To align spatialy these patterns already grouped in a cluster is used a genetic algorithm that rotates the patterns each other in a way to obtain the aligment of them. The prediction of the position of atoms of hydrogen is done by the training of a MLP (multi layer perceptron) neural network that uses as input the data of the patterns of hydrogen bond contained in a given cluster, previously aligned. The new approach proved to be effective, with a good rate of success in the prediction of the position of hydrogen atoms contained in a cluster after training the neural network

Os métodos existentes para a previsão da posição de átomos de hidrogênio em proteínas são todos baseados na simulação computacional de modelos construídos a partir de características físicas e (ou) químicas das moléculas. A abordagem proposta neste trabalho faz uso de técnicas inteligentes para a predição da posição de átomos de hidrogênio contidos em grupos hidroxilas (OH) pertencentes à cadeias laterais dos aminoácidos serina, treonina e tirosina. Estas técnicas inteligentes são utilizadas em duas fases para a solução do problema proposto: o preprocessamento dos dados e a predição da posição do átomo de hidrogênio. Na fase de preprocessamento, informações sobre os padrões de ligações hidrogênio existentes em moléculas de proteínas são extraídas da base PDB (Protein Data Bank) e reunidas em agrupamentos. A base de dados PDB é a principal base internacional que disponibiliza publicamente a estrutura espacial de biomoléculas, principalmente proteínas e ácidos nucléicos, cujas estruturas espacias foram determinadas através de métodos experimentais. Os padrões de ligações hidrogênio obtidos da base de dados são agrupados por similaridade através de um novo algoritimo proposto, o algoritmo de agrupamento por fusão. Este novo algoritmo de agrupamento foi criado com o propósito de tratar dados com distribuição não uniforme, isolando padrões de entrada muito diferentes da média em agrupamento separados. Após o agrupamento, os padrões de ligações hidrogênio contidos em um grupo têm suas estruturas espaciais superpostas (alinhamento das geometrias dos padrões) através de operações espaciais de translação e rotações, coordenadas pelo uso de um algoritmo genético. Na fase de predição, os padrões já superpostos contidos em cada agrupamento gerado, são utilizados para o treinamento de uma rede neural de arquitetura MLP (multi layer perceptron) para a predição da posição do átomo de hidrogênio contido no padrão. Uma parte dos padrões contidos no agrupamento não são usados para o treinamento da rede e reservados para o teste da capacidade da rede neural inferir a posição do hidrogênio após o treinamento. Para cada agrupamento é treinada uma rede individual, de forma que os parâmetros livres da rede neural sejam calibrados para os dados específicos do agrupamento para o qual a rede neural foi treinada. Após diversas alterações de metodogia ao longo dos experimentos computacionais realizados, a nova abordagem proposta mostrouse eficaz, com um bom índice de acerto na predição da posição do hidrogênio após o treino da rede neural, para padrões de ligações hidrogênio previamente superpostos em agrupamentos / The existing methods for the prediction of the position of hydrogen atoms in proteins are all based on computer simulation models constructed from physical and(or) chemical properties of molecules. The approach proposed in this paper makes use of intelligent techniques for clustering the patterns of hydrogen bonds by similarity, these patterns extracted from the spatial structure of protein molecules, recorded in the files of the PDB (Protein Data Bank). A new algorithm, which allows clustering of data with nonuniform distribution was developed for this purpose. To align spatialy these patterns already grouped in a cluster is used a genetic algorithm that rotates the patterns each other in a way to obtain the aligment of them. The prediction of the position of atoms of hydrogen is done by the training of a MLP (multi layer perceptron) neural network that uses as input the data of the patterns of hydrogen bond contained in a given cluster, previously aligned. The new approach proved to be effective, with a good rate of success in the prediction of the position of hydrogen atoms contained in a cluster after training the neural network