Orientador: Fernando Galembeck / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T18:39:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Burgo_ThiagoAugustodeLima_M.pdf: 5433149 bytes, checksum: 072a8a59c85a99f30a12ff303fcdb4e1 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Neste trabalho estudou-se o comportamento de potenciais induzidos em celulose pela aproximação de um corpo eletrificado e também a dissipação de cargas (positivas e negativas) em polietileno de baixa densidade (PEBD) geradas por descarga corona. As medidas de determinação do potencial eletrostático foram feitas utilizando eletrodos de Kelvin acoplados a voltímetros eletrostáticos. Os resultados mostraram que a umidade relativa (UR) tem papel decisivo tanto sobre a indução e dissipação de cargas em celulose quanto sobre a dissipação de cargas em polietileno. Nos experimentos de dissipação de carga em PEBD (virgem e oxidado) os potenciais são mais rapidamente dissipados em umidade elevada. O polietileno sempre apresenta um potencial negativo no equilíbrio (¿4,6 ±0,7V), independente do sinal do potencial medido após a eletrização inicial, positivo ou negativo. A atmosfera se mostrou decisiva tanto para a aquisição quanto para a dissipação de cargas nos materiais e os resultados foram interpretados de acordo com um modelo no qual a atmosfera atua como reservatório de cargas uma vez que o equilíbrio da água sob um potencial eletrostático V mostra excesso de concentração de íons H(H2O)n se V < 0 e excesso de concentração de OH(H2O)m se V > 0, de acordo com a definição de potencial eletroquímico. De acordo com este modelo, a atmosfera é um importante e provavelmente decisivo reservatório de íons na eletrização e dissipação de cargas de dielétricos / Abstract: The objective of this study is the verification of a model for electrostatic charge induction and dissipation in dielectrics. Experiments aimed at 1) the determination of electrostatic potential induced and dissipated in cellulose by the approximation of a charged body and 2) the determination of electrostatic potential dissipation by low-density polyethylene (LDPE) charged with corona pulses. Measurements were made using Kelvin electrodes coupled to electrostatic voltmeters with spatial resolution at the macroscopic and nanometric scales. In cellulose, positive and negative charge induction follow the same kinetics with similar time constants but positive corona-induced potentials in LDPE are dissipated faster than negative corona potentials. LDPE surface oxidation causes an increase in the rate of corona potential decay that increases with the degree of oxidation. Relative humidity (RH) is decisive for both charge acquisition and dissipation and the present results cannot be explained by the usual assumption of surface conductivity as the main charge/discharge mechanism. On the other hand, experimental results are interpreted assuming that the atmospheric water is a charge reservoir for dielectrics and charge acquisition and dissipation is the result of adsorption and desorption of H and OH ions from adsorbed water, under the effect of external or internal fields. LDPE in equilibrium under a moist nitrogen atmosphere is not electroneutral, showing an equilibrium potential equal to ¿4.6±0.7 V / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Orientador: Fernando Galembeck / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T05:29:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Burgo_ThiagoAugustodeLima_D.pdf: 54614783 bytes, checksum: 04e6b01b521de52d69d91a83d891d034 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A triboeletrização de polímeros gera domínios macroscópicos de carga positiva e negativa, verificando a geometria fractal de mosaicos de carga previamente detectados por microscopia de sonda elétrica. Utilizando métodos analíticos adequados (espectroscopia de perda de energia de elétrons, microespectroscopia infravermelho/Raman e carbonização/colorimetria) e cálculos teóricos, espécies positivas foram identificadas como hidrocarbocátions e espécies negativas como fluorocarbânions. A triboeletrização de PTFE com PE é entendida como segue: a ruptura homolítica mecanoquímica da cadeia é seguida por transferência eletrônica dos radicais livres de hidrocarbonetos para os radicais mais eletronegativos do fluorocarbono. Os íons gerados pelos fragmentos de cadeia sofrem auto-ordenamento de acordo com a teoria de Flory- Huggins, formando os padrões macroscópicos observados experimentalmente. Estes resultados mostram que a triboeletrização só pode ser compreendida considerando os eventos químicos complexos provocados por ação mecânica, acoplados a conceitos bem estabelecidos pela físico-química. Além disso, o atrito entre superfícies dielétricas produz padrões de carga fixos e estáveis que contribuem para interações eletrostáticas entre superfícies. Medidas de coeficiente de resistência de rolamento de esferas de vidro sobre PTFE triboeletrizado, bem como de atrito estático de pellets de polietileno e imagens de microscopia de força lateral, mostraram que as forças de atrito aumentam muitas vezes em superfícies triboeletrizadas, nas quais as contribuições das interações eletrostáticas podem suplantar todas outras contribuições. Estes resultados são explicados considerando um mecanismo segundo o qual a indução de carga por uma superfície triboeletrizada no contato com outra superfície dissipa energia durante o atrito, sugerindo novas abordagens para controlar atrito em interfaces pelo controle da formação de tribocargas / Abstract: Tribocharged polymers display macroscopically patterned positive and negative domains, verifying the fractal geometry of electrostatic mosaics previously detected by electric probe microscopy. Using suitable analytical techniques (electron energy-loss spectral imaging, infrared/Raman microspectrophotometry and carbonization/colorimetry) and theoretical calculations, the positive species were identified as hydrocarbocations and the negative species as fluorocarbanions. A comprehensive model is presented for PTFE tribocharging with PE: mechanochemical chain homolytic rupture is followed by electron transfer from hydrocarbon free radicals to the more electronegative fluorocarbon radicals. Polymer ions self-assemble according to Flory-Huggins theory, thus forming the experimentally observed macroscopic patterns. These results show that tribocharging can only be understood by considering the complex chemical events triggered by mechanical action, coupled to well-established physicochemical concepts. Also, friction between dielectric surfaces produces patterns of fixed, stable electric charges that in turn contribute electrostatic components to surface interactions between the contacting solids. The coefficient of rolling resistance of glass beads on tribocharged PTFE was measured, as well as the static friction coefficient of polyethylene pellets on PTFE and friction force on the scanning probe during lateral-force microscopy imaging. Results show that friction coefficients may increase many-fold on tribocharged surfaces and the contribution of electrostatic interactions may supersede all other contributions to friction. These results are explained considering a mechanism according to which charge induction by an electrified surface on a contacting body accounts for energy dissipation during friction suggesting new approaches to control friction coefficients, by controlling tribocharge formation / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

A importância da pesquisa em eletrônica orgânica, se comparada à microeletrônica convencional baseada principalmente em silício, surge pela presença de inúmeros semicondutores e técnicas de deposição de baixo custo e em grande superfície. Os Transistores de Filmes Finos Orgânicos (OTFTs, do inglês Organic Thin-Film Transistors) são a unidade fundamental em circuitos eletrônicos e, geralmente, apresentam a estrutura de um transistor de efeito de campo. Podem ser fabricados sobre substratos plásticos e oferecem grande número de aplicações como: mostradores, etiquetas de identificação por rádio frequência e eletrônica têxtil. Além disso, há demanda por componentes eletrônicos portáteis e baratos, principalmente como sensores em diagnósticos médicos e veterinários in-situ. A geometria de OTFT mais utilizada em sensores na atualidade é a bottom gate sobre substratos de silício altamente dopado e com óxido de porta inorgânico. Polímeros como poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) vêm sendo amplamente utilizados pela comunidade científica, atestando o potencial comercial deste semicondutor em sensores. Neste contexto, esta tese apresenta o desenvolvimento de transistores à base de P3HT como sensores na detecção de analitos em fase vapor. O estudo é composto por uma etapa inicial de caracterização da mobilidade dos portadores de carga por técnicas de transiente de corrente, seguida pela otimização do desempenho de parâmetros elétricos do transistor através de alterações no processamento dos filmes dielétrico e semicondutor. Enfim, conclui-se a investigação através do entendimento dos fatores ligados à degradação do OTFT após exposição à atmosfera e sob estresse elétrico, além do detalhamento da sensibilidade e especificidade do sensor. Sensores de P3HT oferecem enorme potencial de detecção de amônia, cetonas e compostos organoclorados. Outros semicondutores poliméricos são provavelmente necessários para maior especificidade em relação a vapor dágua e álcoois. / Research on organic electronics, compared to conventional silicon-based microelectronics, is necessary as it offers plenty of semiconductors and low-cost deposition techniques that can be performed over wide surfaces. Organic Thin-Film Transistors (OTFTs) are the fundamental unity in electronic circuits and, usually, display the metal insulator semiconductor field-effect transistor (MISFET) structure. OTFTs can be processed over cheap plastic substrates and integrate a high number of applications as: flexible displays, radio frequency identification tags, textile electronics and sensors (e.g. chemical and biological compounds). Nowadays, consumers demand portable and low-cost electronic devices, mainly as sensors for in-situ medical and veterinarian diagnosis. The most widely used OTFT structure in sensing is the bottom-gate/bottom-contact FET over highly-doped silicon substrates and inorganic dielectrics. Polymers as poly(3-hexylthiophene) (P3HT) have found increasing acceptance by the scientific community, attesting their potential as semiconductors for commercial applications. In this context, the thesis lies in the development of organic transistors based in P3HT polymer for the detection of vapor-phase compounds. This study begins with transistor performance optimization through changes in dielectric and semiconductor processing. Thin-film thickness and P3HT cast solution drying time are the main studied parameters. It involves also the understanding of device performance degradation when exposed to atmosphere and under bias stress, before finally mapping sensitivity and specificity against gaseous analytes. P3HT-based sensors are potentially interesting for ammonia, ketones and organochlorides detection. Other polymeric semiconductors may be necessary to increase specificity against water steam and alcohol analytes.

The PHD project has two main goals. The first one is specifically related to investigations on molecular dynamics, structural conformations and packing of polyfluorene-based polymers. For this purpose, Wide Angle X-Ray Diffraction (WAXD), Solid-State Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Dynamical-Mechanical Thermal Analysis (DMTA) are being used as the main techniques. The second goal is to correlate molecular phenomena, as characterized in the first part, with opto-electronic properties of polyfluorene when used as active layer in an electronic device, such as a Polymer Light-Emitting Diode (PLED). In the second part, fabrication of devices and their electrical characterization as a function of temperature are the main objectives. Impedance Spectroscopy, Current-Voltage characterization of the devices and Time-Of-Flight (TOF) techniques are among the main techniques to be used in the second part of the project. Therefore, the project combines fundamental studies on molecular dynamics with technological performance of organic electronic. / O projeto de doutorado entitulado \"Correlação das Propriedades Óticas e Elétricas com a Estrutura Física e Dinâmica Molecular de Filmes e Dispositivos de Polifluorenos e Derivados\". O primeiro é especificamente ligado a investigação da dinâmica molecular, conformação estrutural e empacotamento de polímeros derivados do polifluoreno. Para isso, Difração de Raio-X de Alto Ângulo (WAXD)1, Ressonânica Magnética no Estado Sólido (RMN) e Análise Térmica Dinâmico Mecânica (DMTA) serão utilizadas como técnicas principais. O segundo objetivo é o de correlacionar, os fenômenos observados na primeira parte do projeto, com as propriedades opto-eletrônicas dos filmes poliméricos sendo utilizados como camada ativa em dispositivos eletrônicos do tipo Diodo Polimérico Emissor de Luz (PLED). Na segunda parte, a fabricação dos dispositivos e sua caracterização como função da temperatura serão os principais objetivos. Espectroscopia de Impedância, Corrente-Voltagem, Tempo de Vôo (TOF) e Photo-CELIV serão as principais técnicas de caracterização utilizadas. Dessa forma, o projeto combina estudos fundamentais de aspectos moleculares com o desempenho tecnológico de dispositivos optoeletrônicos.

A importância da pesquisa em eletrônica orgânica, se comparada à microeletrônica convencional baseada principalmente em silício, surge pela presença de inúmeros semicondutores e técnicas de deposição de baixo custo e em grande superfície. Os Transistores de Filmes Finos Orgânicos (OTFTs, do inglês Organic Thin-Film Transistors) são a unidade fundamental em circuitos eletrônicos e, geralmente, apresentam a estrutura de um transistor de efeito de campo. Podem ser fabricados sobre substratos plásticos e oferecem grande número de aplicações como: mostradores, etiquetas de identificação por rádio frequência e eletrônica têxtil. Além disso, há demanda por componentes eletrônicos portáteis e baratos, principalmente como sensores em diagnósticos médicos e veterinários in-situ. A geometria de OTFT mais utilizada em sensores na atualidade é a bottom gate sobre substratos de silício altamente dopado e com óxido de porta inorgânico. Polímeros como poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) vêm sendo amplamente utilizados pela comunidade científica, atestando o potencial comercial deste semicondutor em sensores. Neste contexto, esta tese apresenta o desenvolvimento de transistores à base de P3HT como sensores na detecção de analitos em fase vapor. O estudo é composto por uma etapa inicial de caracterização da mobilidade dos portadores de carga por técnicas de transiente de corrente, seguida pela otimização do desempenho de parâmetros elétricos do transistor através de alterações no processamento dos filmes dielétrico e semicondutor. Enfim, conclui-se a investigação através do entendimento dos fatores ligados à degradação do OTFT após exposição à atmosfera e sob estresse elétrico, além do detalhamento da sensibilidade e especificidade do sensor. Sensores de P3HT oferecem enorme potencial de detecção de amônia, cetonas e compostos organoclorados. Outros semicondutores poliméricos são provavelmente necessários para maior especificidade em relação a vapor dágua e álcoois. / Research on organic electronics, compared to conventional silicon-based microelectronics, is necessary as it offers plenty of semiconductors and low-cost deposition techniques that can be performed over wide surfaces. Organic Thin-Film Transistors (OTFTs) are the fundamental unity in electronic circuits and, usually, display the metal insulator semiconductor field-effect transistor (MISFET) structure. OTFTs can be processed over cheap plastic substrates and integrate a high number of applications as: flexible displays, radio frequency identification tags, textile electronics and sensors (e.g. chemical and biological compounds). Nowadays, consumers demand portable and low-cost electronic devices, mainly as sensors for in-situ medical and veterinarian diagnosis. The most widely used OTFT structure in sensing is the bottom-gate/bottom-contact FET over highly-doped silicon substrates and inorganic dielectrics. Polymers as poly(3-hexylthiophene) (P3HT) have found increasing acceptance by the scientific community, attesting their potential as semiconductors for commercial applications. In this context, the thesis lies in the development of organic transistors based in P3HT polymer for the detection of vapor-phase compounds. This study begins with transistor performance optimization through changes in dielectric and semiconductor processing. Thin-film thickness and P3HT cast solution drying time are the main studied parameters. It involves also the understanding of device performance degradation when exposed to atmosphere and under bias stress, before finally mapping sensitivity and specificity against gaseous analytes. P3HT-based sensors are potentially interesting for ammonia, ketones and organochlorides detection. Other polymeric semiconductors may be necessary to increase specificity against water steam and alcohol analytes.

The PHD project has two main goals. The first one is specifically related to investigations on molecular dynamics, structural conformations and packing of polyfluorene-based polymers. For this purpose, Wide Angle X-Ray Diffraction (WAXD), Solid-State Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Dynamical-Mechanical Thermal Analysis (DMTA) are being used as the main techniques. The second goal is to correlate molecular phenomena, as characterized in the first part, with opto-electronic properties of polyfluorene when used as active layer in an electronic device, such as a Polymer Light-Emitting Diode (PLED). In the second part, fabrication of devices and their electrical characterization as a function of temperature are the main objectives. Impedance Spectroscopy, Current-Voltage characterization of the devices and Time-Of-Flight (TOF) techniques are among the main techniques to be used in the second part of the project. Therefore, the project combines fundamental studies on molecular dynamics with technological performance of organic electronic. / O projeto de doutorado entitulado \"Correlação das Propriedades Óticas e Elétricas com a Estrutura Física e Dinâmica Molecular de Filmes e Dispositivos de Polifluorenos e Derivados\". O primeiro é especificamente ligado a investigação da dinâmica molecular, conformação estrutural e empacotamento de polímeros derivados do polifluoreno. Para isso, Difração de Raio-X de Alto Ângulo (WAXD)1, Ressonânica Magnética no Estado Sólido (RMN) e Análise Térmica Dinâmico Mecânica (DMTA) serão utilizadas como técnicas principais. O segundo objetivo é o de correlacionar, os fenômenos observados na primeira parte do projeto, com as propriedades opto-eletrônicas dos filmes poliméricos sendo utilizados como camada ativa em dispositivos eletrônicos do tipo Diodo Polimérico Emissor de Luz (PLED). Na segunda parte, a fabricação dos dispositivos e sua caracterização como função da temperatura serão os principais objetivos. Espectroscopia de Impedância, Corrente-Voltagem, Tempo de Vôo (TOF) e Photo-CELIV serão as principais técnicas de caracterização utilizadas. Dessa forma, o projeto combina estudos fundamentais de aspectos moleculares com o desempenho tecnológico de dispositivos optoeletrônicos.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Samples of Bi 2Fe4O9 mullite and ReFe 0.5M0.5O3 (Re = Nd, Sm, Eu, Gd, Dy; M = Mn, Al) complex perovskites were successfully synthesized by using the combustion synthesis method. While the mullite was obtained after thermal treatment at temperatures below 1000ºC, complex perovskites are produced after thermal treatments between 1250ºC and 1500ºC for at most 24 h. The X-ray diffraction data analysis suggests the formation of single phase orthorhombic structure, after suitable heat treatment. Scanning electron microscopy (SEM) revealed the formation of micrometric grain size, giving to the sample the relative density. EDS spectra confirmed the homogeneity and purity of complex perovskites. Magnetization measurements as a function of field and temperature showed the diversity of magnetic behavior of the samples. Among the behaviors we can highlight the reorientation of spin for ortoferritas ReFe0.5Mn0.5O3 (Re = Dy, Gd, Eu, Sm, Eu) and ReFe0.5Al0.5O3 (Re = Dy, Nd). Another interesting finding was the effect of magnetic reversal of the samples ReFe0.5Al0.5O3 (Re = Nd, Gd) and EuFe0.5Mn0.5O3. Raman spectra show anomalous bands of second order in the perovskite DyFe0.5Al0.5O3 with characteristics of resonant effects. The evolution of the band associated with the symmetric vibrational mode of the octahedron shows hardening at the temperature range of ordered magnetic phase, thus suggesting a possible spin-phonon coupling. Depolarization current measurements highlights a relaxation process due to charge carriers in the samples ReFe0.5Mn0.5O3 (Re = Dy, Gd). The application of magnetic field profoundly influences the depolarization current behavior of DyFe0.5Mn0.5O3. Dielectric permittivity measurements showed no anomalies between 10 K and 300 K, that could can be associated to a ferroelectric phase. / Amostras da mulita Bi2Fe4O9 e das perovskitas complexas ReFe0.5M0.5O3 (Re= Nd, Sm, Eu, Gd, Dy; M = Mn, Al) foram sintetizadas com sucesso utilizando o método de síntese por reação de combustão. Enquanto a mulita foi obtida após tratamento térmico com temperaturas abaixo de 1000ºC, as perovskitas complexas foram produzidas após tratamentos térmicos entre 1250ºC e 1500ºC por, no máximo, 24 h. A análise de dados de difração de raios X sugerem a formação de estruturas ortorrômbicas de fase única, após os tratamento térmico apropriado. Medidas de microscopia evidenciaram formação de grãos micrométricos conferindo às amostras relativa densidade. Os espectros EDS confirmaram a homogeneidade e pureza das perovskitas complexas. As medidas de magnetização em função do campo e da temperatura evidenciaram a diversidade de comportamentos magnéticos das amostras estudadas. Entre os comportamentos destacamos reorientação de spin para as ortoferritas ReFe0.5Mn0.5O3 (Re = Dy, Gd, Eu, Sm, Eu) e ReFe0.5Al0.5O3 (Re = Dy,Nd). Outro interessante achado foi o efeito de inversão magnética das amostras ReFe0.5Al0.5O3 (Re = Nd, Gd) e EuFe0.5Mn0.5O3. Espectros Raman demonstram bandas anômalas de segunda ordem na perovskita DyFe0.5Al0.5O3 com características de efeitos ressonantes. A evolução da banda associada ao modo vibracional simétrico do octaedro apresenta endurecimento em temperaturas na faixa da fase magnética ordenada, sugerindo assim, um possível acoplamento spin-f onon. Medidas de corrente de despolarização destaca um processo de relaxação devido aos portadores de cargas nas amostras ReFe0.5Mn0.5O3 (Re=Dy,Gd). A aplicação de campo magnético influencia profundamente o comportamento da corrente de despolarização do DyFe0.5Mn0.5O3. Medidas de permissividade dielétrica não exibiram anomalias entre 10 K e 300 K que possam a ser associadas a uma fase ferroelétrica.