Les recherches de cette thèse avaient pour but la compréhension de l’influence sur les parois de nanotubes de carbone de divers traitements post-synthèses : purification, recuit, découpage ultrasonique et fonctionnalisation. Si ce travail porte principalement sur la physisorption de gaz rares, plusieurs autres techniques d’études complémentaires ont également été utilisées telles que la microscopie électronique, l’analyse thermogravimétrique et la diffraction des rayons X. Une méthode systématique a été proposée pour déterminer le début et la fin des marches, souvent mal définies, qui sont contenues dans les isothermes représentant l’adsorption de gaz sur des tubes mono-parois. Nos résultats s'intéressent en particulier (i) à l'estimation du taux d’ouverture des tubes suivant certains des traitements précités, (ii) à l’applicabilité de la méthode BET au-delà de ses limites habituelles et (iii) dans le cas d'un traitement de fonctionnalisation, à la sélectivité des procédés de greffage sur les surfaces des nanotubes par rapport à celles correspondantes à d’autres espèces carbonées présentes dans un même échantillon. / The aim of this study was to understand the influence of various post-synthesis treatments on carbon nanotube surfaces: purification, annealing, ultrasonic cutting, and functionalization. This work deals mainly with rare gas physisorption, but other complementary techniques have also been used such as electron microscopy, thermogravimetric analysis and X-ray diffraction. A systematic approach has been proposed to determine the beginning and the end of the steps (which are usually not well-defined) on the isotherms corresponding to the gas adsorption on single-wall nanotubes. Our results focus in particular on (i) the estimation of the tube opening rate after several of the above mentioned treatments (ii) the validity of the BET method beyond its usual limits and (iii) in the case of functionalization, the selectivity of the grafting process on the carbon nanotube surfaces as opposed to that on the other carbon species present in a sample.

Les MOFs résultent de l'organisation de polyèdres métalliques reliés par des molécules organiques chélatantes pour former un réseau poreux. La construction de solides hybrides organiques/inorganiques permet d'imaginer un très grand nombre de matériaux aux propriétés structurales et physico-chimiques variées. Le confinement du substrat dans une structure rigide, associé à des propriétés particulières des clusters métalliques ainsi qu'à des parois pouvant être fonctionnalisées, fournissent un environnement catalytique unique, plaçant les MOF à la frontière entre les espèces types zéolites et les enzymes. Cependant, il existe aujourd'hui très peu de MOFs possédant plus d'une fonction catalytique. Néanmoins, les propriétés catalytiques des MOFs peuvent être améliorées de façons non négligeables grâce aux méthodes de post-fonctionalisation. Dans ce travail, nous reportons le développement d'une méthode de post-fonctionnalisation originale des amino-MOFs. La première étape consiste à convertir la fonction amine en fonction azoture. Puis, sans isolation ni purification, le MOF fonctionnalisé est obtenu par " Click Chemistry " en ajoutant l'alcyne correspondant. Cette méthode peut être appliquée à tous les types d'amino-MOFs et à quasi toutes les fonctions chimiques que l'on souhaite greffer. Une large librairie de nouveaux matériaux a ainsi été obtenue et complètement caractérisée. Cette méthode a aussi été utilisée pour créer des MOFs catalytiques à façon pour une réaction de transesterification, ainsi que pour l'investigation de nouvelles applications plus fines (niches industrielle)

Les MOFs résultent de l’organisation de polyèdres métalliques reliés par des molécules organiques chélatantes pour former un réseau poreux. La construction de solides hybrides organiques/inorganiques permet d’imaginer un très grand nombre de matériaux aux propriétés structurales et physico-chimiques variées. Le confinement du substrat dans une structure rigide, associé à des propriétés particulières des clusters métalliques ainsi qu’à des parois pouvant être fonctionnalisées, fournissent un environnement catalytique unique, plaçant les MOF à la frontière entre les espèces types zéolites et les enzymes. Cependant, il existe aujourd’hui très peu de MOFs possédant plus d’une fonction catalytique. Néanmoins, les propriétés catalytiques des MOFs peuvent être améliorées de façons non négligeables grâce aux méthodes de post-fonctionalisation. Dans ce travail, nous reportons le développement d’une méthode de post-fonctionnalisation originale des amino-MOFs. La première étape consiste à convertir la fonction amine en fonction azoture. Puis, sans isolation ni purification, le MOF fonctionnalisé est obtenu par « Click Chemistry » en ajoutant l’alcyne correspondant. Cette méthode peut être appliquée à tous les types d’amino-MOFs et à quasi toutes les fonctions chimiques que l’on souhaite greffer. Une large librairie de nouveaux matériaux a ainsi été obtenue et complètement caractérisée. Cette méthode a aussi été utilisée pour créer des MOFs catalytiques à façon pour une réaction de transesterification, ainsi que pour l’investigation de nouvelles applications plus fines (niches industrielle) / MOFs result from the association of metallic clusters connected by organic linkers to form a net. It is acknowledged that ultimately MOFs could mimic “enzymes” using “molecular recognition” concept to allow high chemio-, regio-, enantio-selectivity. We could indeed anticipate MOFs as potential “artificial enzymes” that can combine several properties at the nanometer scale in a concerted fashion. However to date, the number of MOFs with more than one reactive “catalytic” function is rather scarce. A key to address advanced MOF materials suitable for more sophisticated applications is to add functionalities of greater complexity in a controlled manner. The ability to modify the chemical environment of the cavities within MOFs would allow tuning of the interactions with guest species, and serve as a route to tailor the chemical reactivity of the framework. However, the introduction of reactive chemical functions by self-assembly methods is not a trivial task. In this work, we report an original PSM method starting from amino derived MOFs. The first step consists in converting the amino group into azide (N3). Without isolation nor purification, the desired functionalized material is obtained by grafting the corresponding alkyne using “Clik Chemistry”. This method can be applied to all kind of amino-MOFs and to all kind of grafted chemical functions. A diverse library of original MOFs was synthesized and characterized. Finally, this method was used to engineer catalytic MOFs for the transesterification of ethyldecanoate with methanol or to investigate applications in specialized industrial niches

L’attribution des signatures spectrales liées aux défauts dans l’oxyde de zinc fait encore l’objet de controverses. Ceci est probablement dû à la grande variété de défauts possibles, à l’incertitude de leur niveau d’énergie ainsi que leur énergie de formation dans la bande interdite. De plus, l’imprécision concernant les conditions de mesures et la possible présence d’impuretés inhérentes à certaines méthodes de synthèse peuvent souvent mener à des interprétations erronées. Le but de ce travail de thèse est donc d’identifier les défauts intrinsèques naturellement présents dans du ZnO fraîchement préparé ou bien formés via différents types de traitements post-synthèse. Pour atteindre ce but, notre stratégie fut (i) de préparer des nanoparticules modèles de ZnO en utilisant deux types de synthèses en phase vapeur (Combustion et CVS) (ii) de combiner des mesures in situ de photoluminescence (PL) et de RPE, également associées à des spectroscopies complémentaires (Raman, UV visible, FTIR) de façon à révéler, attribuer les défauts et discuter leur comportement selon les conditions de synthèses et de traitements post-synthèse et (iii) de révéler la réactivité des surfaces défectueuses de nos échantillons de ZnO en étudiant leur interaction avec des molécules d’eau ou de 2-méthyl-3-butyn-2-ol (MBOH). Nous avons ainsi observé que VO2+ et Zni+ sont les défauts natifs prédominants dans tous les échantillons fraîchement préparés de ZnO, dans des quantités relatives dépendant de la pression partielle d’oxygène utilisée lors de la synthèse. Les lacunes neutres d’oxygène (VO0) ont également été détectées dans le cas des préparations effectuées dans des conditions particulièrement riches en zinc. VO+ peut se former dans le ZnO smoke après post-traitement (recuit sous vide ou sous vapeur de zinc), la formation d’électrons associée participant à la réduction de Zni+ en Zn0. Au contraire, calciner sous O2 mène à des processus opposés, voire, sous excès d’O2, à la formation de défaut de type Oi. La dissociation de l’eau sur des surfaces préalablement calcinées sous vide mène au remplissage de VO+ et à la réduction de Zn2+ en Zn+. Des tests catalytiques de conversion du MBOH ont montré que de tels processus redox, contrôlés par les conditions de prétraitement, affectent la réactivité de surface de nos matériaux. / By far, the assignment of defects-related spectroscopic features of zinc oxide is still a matter of great controversy. This is probably due to the variety of possible defects in ZnO as well as to their still uncertain formation energies and positions within the band gap. Uncontrolled measurement conditions and impurities related to some synthesis methods can additionally mislead interpretations. The aim of this work is to identify the intrinsic native defects in pure ZnO or formed upon different kind of post-synthesis treatments. To fulfill this goal our strategy was to: i) prepare model zinc oxide nanoparticles using two different vapor-phase synthesis techniques (Combustion and CVS) ii) identify, assign and discuss the occurrence of the defects in line with the synthesis and post treatments conditions by combining in situ PL and EPR measurements together with other complementary spectroscopies (Raman, UV vis, FTIR) and iii) reveal the surface reactivity of defective ZnO samples by studying the interaction with water or 2-methyl-3-butyn-2-ol (MBOH). We observed that in all as-synthesized ZnO samples VO2+ and Zni+ are the predominant native defects with relative amounts depending on the partial pressure of oxygen used during the synthesis. Neutral oxygen vacancies (VO0) are additionally detected in samples prepared in conditions particularly rich in zinc. The formation of Vo+ is demonstrated in ZnO smoke upon post treatment (annealing in high vacuum or zinc vapor) while the associated electron release is shown to participate to the reduction of Zni+ into Zn0. On the contrary, annealing in oxygen leads to reverse processes while if used in an excess, to creation of Oi-related defects. Dissociation of water on vacuum annealed surface leads to the filling up of VO+, and reduction of Zn2+ into Zn+. Such redox processes controlled by the pretreatment conditions affect the surface reactivity through the change of the acid base balance, as revealed by MBOH conversion catalytic tests.

Les nanotubes de carbone (CNT) suscitent un vif intérêt en raison de leurs propriétés intrinsèques remarquables. Cependant, les méthodes de synthèse permettant une production de CNT en grande quantité conduisent à des échantillons le plus souvent impurs, hétérogènes et enchevêtrés, ce qui limite fortement leur développement technologique à grande échelle. Ce travail de thèse se situe en amont des enjeux d'application des CNT et vise à mettre en oeuvre des traitements chimiques efficaces permettant d'améliorer la qualité des échantillons tout en préservant les propriétés des CNT. Nous nous sommes tout d'abord intéressés à l'élimination sélective des impuretés métalliques dans les échantillons par un traitement sous flux de dichore. Un procédé d'intercalation-dispersion-désassemblage a ensuite été appliqué aux échantillons purifiés. Une dernière étape de mise en forme a conduit à un matériau présentant une surface accessible augmentée. La caractérisation poussée des échantillons à l'issue de chaque traitement et à l'aide de techniques variées et complémentaires a permis leur description complète. Nous avons porté une attention particulière à l'analyse des surfaces qui a été menée par volumétrie d'adsorption. Cette technique, particulièrement sensible aux modifications de surfaces liées aux traitements chimiques sur les échantillons de CNT, a permis de caractériser l'évolution des différentes fractions de surface des échantillons en fonction des traitements mis en oeuvre. A l'aide d'une modélisation des mesures de physisorption de krypton il a été possible de quantifier macroscopiquement l'état de désassemblage des faisceaux dans le matériau mis en forme / Due to their superior chemical and physical properties, Carbon NanoTubes (CNTs) and, in particular, Single Walled Carbon Nanotubes (SWNTs) are recognized to have a huge potential in many fields of applications. Nevertheless large scale production of high quality CNT samples is still challenging. The presence of metallic particles and the gathering of CNTs into bundles in as-produced samples constitute strong obstructions for their technological development. In this work, we develop effective chemical treatments to increase the sample purity and reduce the bundle size without damaging the CNT structure. To remove metal-related impurities, we used an alternative purification process which consists in heating the as-produced CNT samples under a chlorine atmosphere. The obtained purified samples were then processed with an intercalation-dispersion-debundling procedure. The dispersed and ramified SWNTs are afterward self-assembled at an air/solvent interface. The obtained assembled SWNTs show an improved adsorption capacity and increased accessible surfaces compared to those of the as-produced SWNTs. The precise characterization of samples by means of complementary techniques after each treatment constitutes an important part of this work. In particular, surface analyses were carried out by adsorption volumetry, which is particularly sensitive to surface modifications related to chemical treatments. By means of the modeling of krypton adsorption measurements, we quantify the debundling state - at a macroscopic scale - of the processed CNT samples

L'influence de paramètres de synthèse et de traitements post-synthèse sur le caractère hydrophobe/hydrophile de silices mésoporeuses organisées (SMO) de type SBA-15 a été étudiée. Ainsi nous avons montré que la durée du mûrissement peut être réduite à la durée nécessaire à la précipitation. La température, l'agitation et la durée de synthèse modulent la morphologie des particules et des agrégats. Le mode de chauffage, la présence d'un sel inorganique et le rapport silice/tensioactif ont un effet sur la structure et la texture du matériau. Concernant les traitements post-synthèse, nous avons considéré l'élimination de l'agent structurant et la fonctionnalisation par greffage. Le taux de silanols diminue suite au vieillissement mais surtout après calcination : cette étape efface les différences en termes de teneur en silanols. C'est la raison pour laquelle une nouvelle méthode d'élimination du tensioactif efficace (dès 300 °C) et rapide (dès 15 min) a été mise en œuvre : la calcination à l'aide d'un four à induction conduit à un matériau avec des propriétés structurales, texturales et une teneur en silanols supérieures à celles d'une SMO de type SBA-15 calcinée par la méthode conventionnelle. La calcination par induction a également été appliquée avec succès sur différents types de SMO telles que la SBA-16 et la MCM-41. Ensuite, l'influence des caractéristiques initiales de la SMO sur la fonctionnalisation par un greffage post-synthèse a été étudiée. Une SMO de type SBA-15 plus hydrophobe a été obtenue avec un greffon possédant une seule fonction condensable. La teneur initiale et probablement l'accessibilité des silanols ont un impact significatif sur le taux de greffage.

Les matériaux de type graphène suscitent depuis une dizaine d’années un grand engouement de la part de la communauté scientifique en raison de leurs propriétés remarquables. Les mousses de graphène, notamment, offrent la restitution d’une partie des propriétés du graphène combinée à une surface accessible élevée, et sont particulièrement intéressantes dans certains domaines d’application tels que l’énergie. Ce travail de thèse s’attache à l’étude de l’élaboration de mousses graphéniques par voie solvothermale, une méthode originale qui consiste en une réaction solvothermale entre un alcool et du sodium métallique, suivie par un traitement thermique. L’étude des produits issus de la réaction solvothermale ainsi que de la pyrolyse sous azote a été menée à l’aide de techniques de caractérisation complémentaires et multi-échelles : des mécanismes de formation du composé solvothermal ainsi que des mousses graphéniques ont pu être proposés. Les conditions optimales de pyrolyse ont également été déterminées, et permettent l’obtention d’une mousse de graphène possédant une grande qualité structurale et une surface accessible élevée. Par ailleurs, plusieurs traitements post-élaboration ont été mis en place : un recuit sous vide, en particulier, améliore sensiblement la qualité structurale et la pureté des échantillons. Enfin, l’étude de la modification des propriétés physico-chimiques des mousses à travers la chimie de l’intercalation des matériaux carbonés a été effectuée. Des films de graphène ont pu être préparés à partir des mousses intercalées et leurs propriétés électriques ont été évaluées / Graphene-based materials have attracted a great interest these last years, due to their outstanding properties. In particular, graphene foams offer a part of the properties of graphene, combined with a high surface area: they show great potentiality in some application domains such as energy. This thesis work is focused on the elaboration of graphene foams by a solvothermal-based process, an original method involving a solvothermal reaction between an alcohol and sodium, followed by a thermal treatment. The study of the compounds produced by the solvothermal reaction and the pyrolysis under a nitrogen flow was lead through multi-scale and complementary characterization techniques: mechanisms of formation of the solvothermal compound and graphenic foams have been proposed. The optimal conditions of pyrolysis were also determined, and provide the obtaining of graphene foams with a high structural quality and a large specific surface area. Furthermore, some types of post-elaboration treatments were carried out: notably, a vacuum annealing significantly improves the structural quality and the purity of the samples. Lastly, the modification of the physico-chemical properties of the foams through the chemistry of carbon materials intercalation has been studied. Graphene films were prepared from the intercalated foams and their electrical properties were evaluated

Dans cette thèse, nous avons développé l'utilisation de l'activation microondes pour fonctionnaliser des pérovskites lamellaires et notamment la phase d'Aurivillius Bi2SrTa2O9 (BST), connue pour ses propriétés ferroélectriques. Nous sommes parvenus à protoner cette phase (HST) et à la fonctionnaliser par diverses amines et polyamines, avec des temps de réaction considérablement réduits par rapport aux fonctionnalisations en conditions classiques. Cette approche nous a permis de fonctionnaliser HST par des amines plus encombrées et plus complexes. Cette stratégie a ensuite été étendue au greffage d'alcools et de polyols. Nous avons également établi une stratégie de modification post-synthèse, pour synthétiser in situ la molécule désirée, en utilisant la chimie "click" et l'activation microondes. Enfin, nous sommes parvenus à insérer des ions métalliques et des complexes de métaux de transition, ce qui constitue une première étape vers la synthèse de nouveaux hybrides multiferroïques. / During this PhD thesis, we have developed the use of microwave activation to functionalize layered perovskites, among which the Aurivillius phase Bi2SrTa2O9 (BST), known for its ferroelectric properties. We managed to protonate this phase (leading to HST) and to functionalize it by various amines and polyamines, with reaction times much shorter than using classical conditions. This approach allowed us to functionalize HST by bulkier and more complex amines. This strategy has further been extended to the grafting of alcohols and polyols. We have also established a postsynthesis modification strategy, in order to synthesize the desired molecule in situ, within the interlamellar space, using "click" chemistry and microwave activation. Finally, we managed to insert transition metal ions and complexes, which constitutes a promising step towards the synthesis of new multiferroic hybrid materials.

L’influence de paramètres de synthèse et de traitements post-synthèse sur le caractère hydrophobe/hydrophile de silices mésoporeuses organisées (SMO) de type SBA-15 a été étudiée. Ainsi nous avons montré que la durée du mûrissement peut être réduite à la durée nécessaire à la précipitation. La température, l’agitation et la durée de synthèse modulent la morphologie des particules et des agrégats. Le mode de chauffage, la présence d’un sel inorganique et le rapport silice/tensioactif ont un effet sur la structure et la texture du matériau. Concernant les traitements post-synthèse, nous avons considéré l’élimination de l’agent structurant et la fonctionnalisation par greffage. Le taux de silanols diminue suite au vieillissement mais surtout après calcination : cette étape efface les différences en termes de teneur en silanols. C’est la raison pour laquelle une nouvelle méthode d’élimination du tensioactif efficace (dès 300 °C) et rapide (dès 15 min) a été mise en œuvre : la calcination à l’aide d’un four à induction conduit à un matériau avec des propriétés structurales, texturales et une teneur en silanols supérieures à celles d’une SMO de type SBA-15 calcinée par la méthode conventionnelle. La calcination par induction a également été appliquée avec succès sur différents types de SMO telles que la SBA-16 et la MCM-41. Ensuite, l’influence des caractéristiques initiales de la SMO sur la fonctionnalisation par un greffage post-synthèse a été étudiée. Une SMO de type SBA-15 plus hydrophobe a été obtenue avec un greffon possédant une seule fonction condensable. La teneur initiale et probablement l’accessibilité des silanols ont un impact significatif sur le taux de greffage. / The influence of synthesis parameters and post-synthesis treatments on the hydrophobic/hydrophilic character of SBA-15 type ordered mesoporous silicas (OMS) was studied. It was found that the duration of ripening can be reduced to the precipitation time. Temperature, stirring and duration of synthesis steps can modulate the morphology of particles and aggregates. Heating process, presence of an inorganic salt and silica/surfactant ratio are also parameters that affect the structure and texture of the material. Concerning post-synthesis treatments, the elimination of the template and the functionalization by grafting were considered. The rate of silanols decreases during aging but mostly after calcination: this step erases the differences in silanol content. This is why a new method for an effective (at 300 ° C) and fast (for 15 min) removal of the surfactant has been implemented: the calcination using an induction furnace leads to a material with structural, textural properties and silanol content greater than those of a SBA-15 material calcined by the conventional method. The calcination induction has also been successfully applied on different types of OMS such as SBA-16 and MCM-41. Then, the influence of the OMS characteristics on functionalization by post-synthesis grafting was studied. The more hydrophobic SBA-15 material was obtained with a grafting agent possessing a single condensable function. It was also observed that the initial content and the accessibility of silanols probably have a significant impact on the grafting rate.