Le ferrate (VI) de potassium est un produit prometteur dans la filière du traitement des eaux de par ses propriétés oxydantes, coagulantes et désinfectantes. S’il n’est pas largement employé aujourd’hui, c’est à cause de son coût de production. Un objectif majeur de ce travail est de développer la synthèse du ferrate (VI) au sein du sel double K2(Fe0,5,S0,5)O4 solide et stable. L’étude de la synthèse à l’échelle du laboratoire a permis de comprendre les mécanismes physico-chimiques régissant la synthèse et d’établir un cahier des charges pour la conception d’un pilote semi-industriel. En l’état actuel des recherches, un produit contenant 28-34% de K2(Fe0,5,S0,5)O4 est obtenu. L’étude de l’action du ferrate (VI) sur des molécules organiques (pharmaceutiques, toxines, bactéries…) et inorganiques (cyanures, métaux…) a été réalisée. Un mécanisme d’oxydation par transfert électronique à 1 électron a été observé lors du traitement du phénol. Le potentiel du produit à être utilisé pour une dépollution de l’eau est confirmé sur des polluants modèles et sur des effluents réels et lui assure un large domaine d’application. / Potassium ferrate (VI) is a new challenging product in the field of water treatment. The world interest in this high-valent iron is explained by its properties of chemical oxidant, coagulant and disinfectant. However, high cost of its production restricts its big scale applications. Thus, the main objective of this study is focused on ferrate synthesis in a solid form more stable K2(Fe0,5,S0,5)O4. At first, synthesis has been developed at lab scale to improve understanding of its mechanisms and define the conception of a small industrial pilot. At the moment, a product with 28-34% of K2(Fe0,5,S0,5)O4 is obtained. The removal of organics (pharmaceuticals, toxins, bacteria…) and inorganics (cyanides, metals…) in water by ferrate (VI) has been explored. An oxidation mechanism which consists in a single electron transfer has been highlighted for phenol treatment. Finally, the results confirm the real ability of the product synthesized to treat both contaminants in water and industrial effluents.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The so called amination water (AW), an effluent stream from the industrial production of the trifluraline herbicide, toxic and recalcitrant to conventional treatments such as the microbiological, was submitted to a combined advanced process. For the degradation study of this effluent a recent, promising alternative was chosen - the potassium ferrate (K2FeO4) oxidation-coagulation - that demonstrates high oxidant capability (from 2.2 up to 0.72 V) in a large pH range. In this study, a response surface methodology (RSM) design using pH and K2FeO4 concentration as independent variables, and the absorptiometric color reduction as a dependent one, was applied. The resultant regression equation for the quadratic model of the star design was nAbs (%) = 26.142 - 1.044A - 2.065A2 - 0.941B - 0.505B2 + 1.55AB. The second order results of the star design from the variance analysis (ANOVA) showed that the quadratic model is better than the lineal, and gave evidence that, a maximum of 29% absorptiometric color reduction occurs, when an initial pH of 7 and lower K2FeO4 concentration were used. By the same conditions, the reduction of the chemical oxygen demand (COD) was 49.5%. As the reduction of potassium ferrate generate ferric iron salts in aqueous solution, there is a great potential for its combined use as Fe(III) source for Fenton reagent, generating hydroxyl radicals (HO·) by addition of H2O2 to the reaction system. A new design based on RSM was applied, evaluating the potentiality of the oxidationcoagulation-Fenton like process having the pH, Fe(VI) -> Fe(III) and H2O2 as independent variables, and absorptiometric color reduction efficiency as evaluation responses for the dependent variable. The resulting regression equation for the quadratic model was nAbs (%) = 36.9 - 21.58A + 8.37A2 + 1.36B + 0.92B2 + 1.08C + 1.52C2 + 1.27AB - 1.34AC + 1.33BC. The ANOVA results evidenced that the maximum absorptiometric color reduction occurs by pH 3, and by correspondent 10 g L-1 de Fe(VI) and 20 g L-1 hydrogen peroxide. The absorptiometric color and COD reduction were 96% and 57%, respectively. An efficiency increase of the HO· radical generation was achieved when the previous process was combined to UV irradiation, carrying out the so called oxidation-coagulationphoto-Fenton like process. As before, a RSM was applied, where the pH, Fe(VI) -> Fe(III) concentration, H2O2 concentration and temperature were evaluated as independent variables. The efficiency of the absorptiometric color reduction was chosen as dependent variable. The resulting regression equation for the quadratic model was nAbs (%) = 38.3 - 20.2A + 8.12A2 - 0.27B + 3.73B2 + 0.3C + 3.6C2 + 1.67D + 3.1D2 + 1.72AB + 0.51AC - 1.82AD + 0.74BC - 1.11BD + 0.03CD. The ANOVA results evidenced that the maximum absorptiometric color reduction occurs by pH 3 and by 10 g L-1 de Fe(VI) and 20 g L-1 hydrogen peroxide amounts, at 60 °C. The maxima efficiencies achieved for the effluent stream treatment by the oxidationcoagulation-photo-Fenton process were 95% and 85%, for absorptiometric color and COD reduction, respectively. The high efficiency of the combined process as an oxidative-coagulant-oxidative pretreatment for posterior conventional process (e.g., microbiological treatment) can be looked out as an interesting and advantageous alternative for the AW treatment, as well as other recalcitrant streams. / A produção industrial do herbicida trifluralina gera a corrente efluente água de aminação (AA), tóxica e recalcitrante a processos convencionais, tais como o tratamento microbiológico. Para o estudo da degradação deste efluente escolheu-se uma recente e promissora alternativa para a degradação de biorecalcitrantes - a oxidação-coagulação com Ferrato de Potássio (K2FeO4) - que demonstra alto poder oxidante, de 2,2 a 0,72 V, em toda faixa de pH. Foi aplicado, também, neste estudo, a metodologia de planejamento com superfície de resposta (RSM), tendo-se como variáveis independentes, o pH e a concentração de K2FeO4; e como variável dependente, a remoção de cor. A equação de regressão resultante do planejamento estrela, para o modelo quadrático, é nAbs (%)= 26,142 - 1,044A - 2,065A2 - 0,941B - 0,505B2 + 1,55AB. Os resultados do modelo de superfície de resposta de segunda ordem, na forma de análise de variância (ANOVA), demonstraram que o modelo quadrático é superior ao modelo linear e evidenciaram que a máxima redução da cor absorciométrica (29%) ocorre com pH inicial 7 e com a menor concentração de ferrato de potássio utilizada. Da mesma forma, obteve-se redução da demanda química de oxigênio (DQO) de 49,5%. Como a redução do ferrato de potássio produz sais de Fe(III) em solução, aproveitouse a grande potencialidade para a combinação como fonte de íons férricos para o reagente Fenton, adicionando H2O2 para a geração de radicais hidroxil (HO·). Foi, então, aplicado um novo planejamento baseado em RSM, avaliando a potencialidade do processo de oxidaçãocoagulação-Fenton com as variáveis independentes pH, concentração de Fe(VI) -> Fe(III) e H2O2, e, como variável dependente para a avaliação dos resultados, a eficiência da redução da cor absorciométrica. A equação de regressão resultante deste planejamento, para o modelo quadrático, que se mostrou superior ao modelo linear é nAbs (%) = 36,9 - 21,58A + 8,37A2 + 1,36B + 0,92B2 + 1,08C + 1,52C2 + 1,27AB - 1,34AC + 1,33BC. Os resultados da análise ANOVA evidenciaram que a máxima redução da cor absorciométrica ocorre quando o pH inicial foi 3, usando-se 10g L-1 de Fe(VI) e 20 g L-1 peróxido de hidrogênio. Assim, se obteve ainda redução da cor absorciométrica da ordem de 96% e, da DQO, de 57%. Por ainda acreditar num aumento da eficiência da geração de radicais HO·, o processo anterior foi combinado à radiação UV, realizando-se então o chamado processo oxidaçãocoagulação-foto-Fenton e, como nos anteriores, através de RSM avaliaram-se as variáveis independentes, pH, concentração de Fe(VI) -> Fe(III), H2O2 e temperatura. Como variável dependente foi escolhida a redução da cor absorciométrica. A equação resultante para este planejamento, para o modelo quadrático, superior ao linear, é nAbs (%) = 38,3 - 20,2A + 8,12A2 - 0,27B + 3,73B2 + 0,3C + 3,6C2 + 1,67D + 3,1D2 + 1,72AB + 0,51AC - 1,82AD + 0,74BC - 1,11BD + 0,03CD. Os resultados da ANOVA demonstraram que a máxima redução ocorreu quando o pH inicial foi 3, usando-se 10 g L-1 de Fe(VI), 20 g L-1 peróxido de hidrogênio e temperatura de 60 °C. A máxima eficiência alcançada no tratamento do efluente AA pelo processo de oxidação-coagulação-foto-Fenton foi de 95% e, de 85%, para a cor absorciométrica e a DQO, respectivamente. A eficiência dos processos estudados, como pré-tratamento oxidativo-coagulanteoxidativo para posterior tratamento convencional (ex. microbiológico), pode ser interessante alternativa para o tratamento da corrente recalcitrante AA.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / β-Blockers are an important group of prescription drugs; as a consequence of the large and continuous use, they are commonly found in the environment. This study assessed, preliminary, the inherent risk of the β-blockers Atenolol, Metoprolol and Propranolol, mostly used in the University Hospital of Santa Maria (HUSM), and showed that Propranolol has high Risk Quotient (RQ) of 0.56. HPLC-FLD and SPE methodologies were developed and optimized with the aid of experimental design in order to analyze the occurrence of β-blockers in the HUSM sewage system. The average concentration for Atenolol, Metoprolol and Propranolol found for a week sampling were 2.45, 4.67 and 0.70 μg L-1 in the sewage of the Emergence; 0.95, 0.70 and 0.315 μg L-1 in the HUSM main sewage, and 1.26, 1.27 and 0.56 μg L-1 in the water course receptor, respectively, As possible remediation methodologies for the Hospital Wastewater (HWW) were investigated Advanced Oxidation Process (AOPs) such as photo-Fenton, K2FeO4, Ozonation and O3/Fe2+. The operational parameters were optimized by Response Surface Methodology (RSM). Using optimized conditions for photo-Fenton, Atenolol, Metoprolol and Propranolol were totally degraded in 5 min in aqueous solution, and the mineralization achieved 80% after 120 min of treatment. In HWW, the β-blockers were also totally degraded, however, only 26.5% of the organic matter and 38.6% of the aromaticity were removed. The ready biodegradability and toxicity of the photo-Fenton s samples were estimated by official methods, which indicated an increase in the biodegradability and toxicity. This behavior may be correlated to the formation of degradation products (DPs), relatively, more toxic. The DPs were identified with aid of Liquid Chromatography tandem Mass Spectrometry (LC-MSn). Other proposed degradation process was oxidation-coagulation using Fe(VI), which achieved above 90% degradation for Atenolol, Metoprolol and Propranolol in HWW, while only 17% COD and 60% aromaticity removal. In aqueous solution this process led to 71.7%, 24.7% and 96.5% degradation of Atenolol, Metoprolol and Propranolol, respectively. No mineralization was found, indicating the formation of DPs, identified by LC-MSn. The ready biodegradability of the post-process samples was tested and the results showed that the oxidation-coagulation with Fe(VI) increased the biodegradability. The applicability of ozonation was evaluated varying the pH (3-11) for HWW and aqueous solution. More than 95% of the β-blockers were degraded independently of the initial pH, while above 50% of the aromaticity was removed. In aqueous solution the β-blockers were degraded in 10 min treatment and the identification of the DPs were carried out for process pH 5, 7 and 9. Catalytic ozonation (O3/Fe2+) was applied to HWW and a mineralization of 49% was achieved, with 77.9% aromaticity removal. The β-blockers were totally degraded. Therefore, the present study represents a high qualified analytical information contribution concerning the occurrence of β-blockers in HWW. The studied AOPs/Fe(VI) processes demonstrated to be suitable to degrade Atenolol, Metoprolol and Propranolol. Moreover, high removal of organic matter and aromaticity were achieved by appling O3/Fe2+ process. In many aspects, this work can be considered original, in especial, by regarding the application of Ferrate(VI) and Catalytic Ozonation to the degradation of β-blockers in HWW. / Os β-bloqueadores são uma importante classe de fármacos prescritos na terapia de doenças cardiovasculares e como consequência de seu grande e contínuo uso são comumente encontrados no meio ambiente. O presente estudo avaliou preliminarmente o risco inerente dos β-bloqueadores mais usados no Hospital Universitário de Santa Maria (HUSM), Atenolol, Metoprolol e Propranolol, evidenciando que Propranolol apresentou maior risco inerente com Quociente de Risco teórico de 0,56 (risco médio). Métodos HPLC-FLD e de clean-up/pré-concentração por SPE foram desenvolvidos e otimizados com auxílio de Metodologia de Superfície de Resposta (RSM) para avaliar a ocorrência de β-bloqueadores no sistema de esgotos do HUSM. A concentração ambiental mensurada para Atenolol, Metoprolol e Propranolol durante um ciclo semanal no ponto de lançamento Efluente PA foi 2,45; 4,67 e 0,70 μg L-1, no ponto HUSM principal 0,95; 0,70 e 0,32 μg L-1 e para o Córrego onde os efluentes são lançados de 1,26; 1,27 e 0,56 μg L-1, respectivamente. Como metodologia de remediação da contaminação de β-bloqueadores em Efluente Hospitalar (EH) foram investigados os Processos Avançados de Oxidação (PAOs) Foto-Fenton, K2FeO4, Ozonização e O3/Fe2+. Os parâmetros operacionais foram otimizados por RSM. Usando as condições otimizadas para o processo Foto-Fenton, Atenolol, Metoprolol e Propranolol foram totalmente degradados em 120 min de tratamento, contudo somente 26,5 e 38,6% da carga orgânica e aromaticidade, respectivamente, foram removidos em EH. A pronta biodegradabilidade e toxicidade para amostras aquosas do processo Foto-Fenton foram analisadas por métodos oficiais e indicaram aumento na biodegradabilidade e toxicidade. Este comportamento esta relacionado à formação de Produtos de Degradação (PD) relativamente mais tóxicos. Os PDs foram identificados por Cromatografia Líquida acoplada a Espectrometria de Massas (LC-MSn). Outro processo proposto foi oxidação-coagulação com Fe(VI) que alcançou degradação de Atenolol, Metoprolol e Propranolol acima de 90% em EH, enquanto apenas 17 e 60% da matéria orgânica e aromaticidade foram removidos, respectivamente. Em solução aquosa este processo conduziu a degradação de 71,7; 24,7 e 96,5% de Atenolol, Metoprolol e Propranolol, respectivamente. Nenhuma mineralização foi encontrada indicando a formação de PDs, identificados por LC-MSn. A pronta biodegradabilidade para as amostras aquosas pós-processo foram avaliadas e os resultados encontrados mostraram que houve aumento na biodegradabilidade. A aplicabilidade de ozonização foi avaliada variando o pH de 3-11 em EH e solução aquosa. Mais de 95% dos β-bloqueadores foram degradados independente do pH inicial, enquanto mais de 50% da aromaticidade e 30% da matéria orgânica foram. Em solução aquosa todos os β-bloqueadores foram degradados em menos de 10 min e para os processos em pH 5, 7 e 9 foram identificados os PDs. O processo de O3/Fe2+ alcançou 49% de remoção de matéria orgânica, 77,9% de redução da aromaticidade e completa degradação de Atenolol, Metoprolol e Propranolol em EH. Portanto, o presente estudo contribui com informação analítica qualificada sobre a ocorrência de β-bloqueadores em EH. Os processos de degradação estudados mostraram-se adequados para a degradação de Atenolol, Metoprolol e Propranolol. Ademais, a maior remoção de matéria orgânica e aromaticidade foram observadas para o processo de O3/Fe2+. Em muitos aspectos, este trabalho pode ser considerado original, em especial sobre a aplicação de ferrato(VI) e ozonização catalítica para a degradação de β-bloqueadores em EH.