Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4957.pdf: 21190527 bytes, checksum: 413709070fb6756ed5ca83e7f9d98b89 (MD5) Previous issue date: 2013-02-12 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work, were studied nanoparticles colloidal systems ZrO2 were using coarse grained models in order to observe the influence of the interaction potential between nanoparticles and the solvents in the system coloidal structure at chemical equilibrium. The molecular dynamics (MD) method was applied to propagate the system trajectories from an optimized initial structure. The interaction energy values allowed the evaluate of which systems reached the colloidal stability and which converged to aggregates with different morphologies just by self-organization mechanisms. The analysis based of the radial distribution function allowed us to relating the nanoparticles superficial faces with the morphologies of aggregates for the correlations peak positions. The radial pair distribution plots and the average of interaction energy determined the interaction potential effect of the solvent in the colloidal systems structure at equilibrium. The colloidal stability was favored when the interaction potential of nanoparticles was equivalent to the interaction potential of the solvent, i.e., almost attractive nanoparticles in almost attractive solvent and attractive nanoparticles in attractive solvents. In other hand, the variation of solvent s interaction potential, using almost attractive nanoparticles in attractive solvent and attractive nanoparticles in almost attractive solvent, leaded systems to form nanoparticles aggregates with different morphologies, depending on the interaction between nanoparticles. Almost attractive nanoparticles formed a nanobunch, whereas attractive nanoparticles formed a nanorod. Gibbs energy of the nanoparticles aggregation process in each system was calculated, which indicated concordance between the thermodynamic of the aggregation process or of colloidal stabilization and the equilibrium systems obtained by molecular dynamic. / Neste trabalho, foram estudados sistemas coloidais de nanopartículas de óxido de zircônio (ZrO 2) utilizando modelos coarse grained a fim de se observar a influência do potencial de interação entre as nanopartículas e o solvente na estrutura coloidal do sistema no equilíbrio químico. O método de dinâmica molecular (MD) foi utilizado para propagar as trajetórias dos sistemas a partir de uma estrutura inicial otimizada. Os valores de energia de interação permitiram avaliar quais sistemas atingiram a estabilidade coloidal e quais convergiram para agregados com diferentes morfologias apenas por mecanismos de auto-organização. A análise das funções de distribuição radial de pares permitiu relacionar a combinação das faces superficiais das nanopartículas com as morfologias dos agregados a partir das posições dos picos de correlação. Os gráficos de distribuição radial de pares e a média das energias de interação determinaram o efeito do potencial de interação do solvente na estrutura coloidal dos sistemas no equilíbrio. A estabilidade coloidal foi favorecida quando o potencial de interação das nanopartículas foi equivalente ao potencial de interação do solvente, ou seja, nanopartículas pouco atrativas em solvente pouco atrativo e nanopartículas atrativas em solvente atrativo. Por outro lado, variando o potencial de interação do solvente, com nanopartículas pouco atrativas em solvente atrativo e nanopartículas atrativas em solvente pouco atrativo, os sistemas formaram agregados de nanopartículas com diferentes morfologias dependendo da interação entre as nanopartículas. Nanopartículas pouco atrativas formaram um nanobunch, nanopartículas atrativas formaram um nanorod. A energia de Gibbs do processo de agregação das nanopartículas em cada sistema foi calculada, tendo indicado uma concord ancia entre a termodinâmica do processo de agregação ou de estabilização coloidal com os sistemas em equilíbrio obtidos por meio da dinâmica molecular.

Este trabalho teve como objetivo, desenvolver um modelo molecular que possa descrever propriedades de equilíbrio, bem como as forças de interação envolvidas em um sistema enzima-inibidor, onde a enzima é a 5-Enolpiruvil-Shikimato-3-Fosfato Sintase (EPSPs) e seu inibidor o herbicida glifosato (GPJ). A participação do substrato Shikimato-3- Fosfato (S3P) também foi estudada. A estabilidade e a distribuição de cargas ao longo da superfície da enzima EPSPs foram analisadas para subsidiar o desenvolvimento de um nanobiossensor específico para a detecção do herbicida glifosato através da funcionalização da ponta de um microscópio de força atômica (AFM) com a enzima EPSPs. A parametrização de dois ângulos diedros para o herbicida GPJ foram obtidos através de cálculos mecânico- quânticos ao nível de Hartree Fock, utilizando como conjunto de bases o 6-31G*. Os parâmetros obtidos, relacionados aos coeficientes de Ryckaert-Bellemans, foram implementados no campo de força OPLS-AA, utilizado pelo programa GROMACS. Simulações de dinâmica molecular direcional (SMD), foram realizadas em três possíveis caminhos de retirada do herbicida do sítio ativo, aplicando-se forças harmônicas externas com constante de força equivalente à do cantiléver do AFM, com o objetivo de simular experimentos de detecção do herbicida por microscopia de força atômica. Uma expansão cumulante de segunda ordem da igualdade de Jarzynski foi utilizada para os cálculos do perfil de energia livre ao longo da coordenada de reação e, portanto, para se obter o Potencial de Força Média (PMF) das simulações de SMD. Os três caminhos escolhidos apresentaram diferentes barreiras energéticas relacionadas com o rompimento das interações do inibidor com a enzima. Estas barreiras energéticas calculadas pelas simulações estão na mesma ordem de magnitude das energias livres de ligação para sistemas semelhantes obtidas a partir das constantes de inibição experimentais. / This work aims to developed a molecular model that can describe equilibrium properties, as well as the interacting forces involved in an enzyme-inhibitor system, where the enzyme is the 5-Enolpyruvyl-Shikimate-3-Phosphate Synthase (EPSPs) and its inhibitor is the glyphosate herbicide (GPJ). The participation of the substrate Shikimate-3-Phosphate (S3P) was also studied. The stability and distribution of charges along the surface of the EPSPs enzyme were analyzed for the development of a specific nanobiosensor for glyphosate herbicide detection through the functionalization of the tip of an atomic force microscope (AFM) with the enzyme EPSPs. The parameterization of two dihedral angles for the GPJ herbicide was obtained through mechanical-quantum calculations at the Hartree Fock level using the 6-31G* base set. The parameters obtained, related to the Ryckaert-Bellemans coefficients, were implemented in the OPLS-AA force field, used by the GROMACS program. Steered Molecular Dynamics Simulations (SMD) were performed in three possible unbinding pathways, to remove the herbicide from the active site, applying external harmonic forces with a force constant equivalent to that of the AFM cantilever, in order to simulate experiments to detect the herbicide by atomic force microscopy. A second-order cumulant expansion of the Jarzynski’s equation was used to calculate the free energy profile along the reaction coordinate and to obtain the potential of mean force (PMF) of the SMD simulations. The three paths chosen presented different energetic barriers related to the disruption of inhibitor interactions with the enzyme. These energy barriers calculated by the simulations are in the same order of magnitude as the bond free energies for similar systems obtained from the experimental inhibition constants. / Tese (Doutorado)